5.5. Дифракционные методы исследования

В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного рассеяния) рентгеновских лучей, синхротронного излучения, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел.

Рентгеновское и синхротронное излучения – это поперечные электромагнитные волны, рассеяние которых происходит на электронах вещества. Рентгеновское излучение возникает при взаимодействии катодных лучей (потока электронов, движущихся от анода к катоду) с веществом анода.

Синхротронное излучение (СИ) - это электромагнитное излучение, испускаемое заряженными частицами, движущимися по круговым орбитам с ультрарелятивистскими (достаточно близкими к скорости света) скоростями [8]. Источниками СИ могут служить не только синхротроны, но и бетатроны, накопительные кольца и любые магниты, отклоняющие пучок частиц. Иногда СИ называют еще магнитнотормозным излучением.

Механизм когерентного рассеяния электромагнитного излучения электронами: под действием падающей волны электроны атомов совершают колебательное движение, испуская при этом сферические волны с той же длиной, что и длина волны падающего излучения.

Зная распределение электронов в атоме, методами квантовой механики рассчитывают величину, характеризующую рассеивающую способность атома,  функцию атомного рассеяния. Она равна отношению рассеяния атомом к рассеянию одним классическим электроном [9].

Интенсивность рассеяния кристаллом зависит от направления, в котором она измеряется, и для однокомпонентной решетки определяется, как произведения квадрата функции атомного рассеяния на интерференционную функцию:

, (5.2)

где , , ;  дифракционный вектор, равный по модулю S=4sin/;   угол скольжения.

Функция

(5.3)

называется интерференционной функцией рассеяния.

Она определяет направления, в которых возникают интерференционные максимумы рассеянных решеткой волн [10].

Дифракцию электронов в монокристаллических образцах наблюдали в 1927 г., а в поликристаллических  в 1928 г. Дифракция нейтронов была впервые продемонстрирована экспериментально в 1936 г.

Нейтроны рассеиваются на ядрах, а рассеяние электронов происходит при их взаимодействии с электростатическим полем атома. При анализе дифракционных картин, получаемых в результате когерентного рассеяния электронов и нейтронов, в формуле (5.2) функция атомного рассеяния рентгеновских лучей заменяется на функцию рассеяния электронов или нейтронов соответственно.

Условия существования дифракционных максимумов на картинах рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов кристаллами определяются из анализа интерференционной функции рассеяния: максимумы интерференционной функции трехмерного кристалла возникают тогда, когда все три значения sin² в знаменателе функции L()обращаются в нуль. Эти условия записываются в виде: _ = h,₂ = k ,_ = l, где h,k,l = 0; 1; 2  целые числа. Иначе

или (5.4)

Векторы , и углы _,_,_ и _,_, _определяют направления распространения первичной и рассеянной волн соответственно, а уравнения (4) являются условиями Лауэ для трехмерной решетки.

Три целых числа h,k,l, называют индексами интерференции.

Трехмерную решетку всегда можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных плоских сеток (атомных плоскостей) с межплоскостным расстоянием d. Условие возникновения дифракционного максимума в кристаллах можно записать в виде уравнения Брэгга-Вульфа: 2d sin  = n где n – порядок отражения. В структурном анализе кристалл характеризуют набором межплоскостных расстояний d_hkl = d/n и уравнение Брэгга-Вульфа записывают в виде:

2 d_hkl sin  =  (5.5)

Индексы h,k,l с точностью до постоянного множителя n соответствуют индексам отражающих плоскостей кристалла.

Набор d_hkl называют "паспортом" кристалла. Информация о межплоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде ряда баз данных. Наиболее крупная из них – база данных JCPD. База данных по минералам MINCRYST доступна в сети INTERNET. Имея из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний d_hkl и величины относительных интенсивностей отражений I_отн, можно во многих случаях установить тип вещества или его фазу.

В термодинамике фазой называют термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний (других фаз) того же вещества. Для каждой фазы характерен свой способ взаимного расположения атомов. Каждая кристаллическая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется присущим только ей набором межплоскостных расстояний. Следовательно, для установления наличия или отсутствия той или иной фазы в исследуемом объекте нет необходимости в определении ее атомной структуры. Достаточно, отсняв дифракционную картину от порошка или поликристалла, рассчитать межплоскостные расстояния d_hkl и сравнить полученный ряд d_hkl с табличными значениями, представленными в современных базах данных. Определение фазового состава поликристаллов по данным о межплоскостных расстояниях (качественный фазовый анализ) – одна из наиболее распространенных и достаточно легко решаемых задач анализа дифракционных картин.

Количественный фазовый анализ, т. е. определение количества одной или ряда фаз в многофазных материалах, основан на том, что интенсивность отражений данной фазы пропорциональна объемной доле этой фазы. Нахождение процентного содержания фазы в смеси основано на количественном сравнении интенсивностей линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, зарегистрированной в тех же условиях. Подробно изложение методик проведения качественного и количественного фазового анализов можно найти в [11, 16, 17].

При исследованиях структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей используются излучения с длинами волн, сравнимыми с межатомными расстояниями: 0.5 – 3.5 Å.

Существует три метода получения дифракционной картины:

1. Метод Лауэ. Исследуемый образец – монокристалл, излучение полихроматическое. Схема эксперимента и вид дифракционной картины приведены на рис. 5.3.

Рис. 5.3. Схема получения лауэграммы (а); вид дифракционной картины для кристалла (б): эллипсы, проведенные через рефлексы, пересекаются в точке, соответствующей оси симметрии 4-го порядка.

Пучок полихроматического излучения падает на тонкий монокристаллический образец. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны  из полихроматического спектра. Симметрия в расположении пятен отражает симметрию кристалла. Через рефлексы можно провести эллипсы, точкой пересечения которых является ось симметрии (рис. 5.3 б).

2. Метод вращения. Одним из способов получения дифракционной картины от монокристалла является метод вращения его вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего монохроматического пучка и параллельной кристаллографической оси, имеющей, как правило, небольшие индексы.

Дифракционная картина будет иметь простой вид только в том случае, когда ось вращения параллельна какому-либо узловому ряду решетки.

Если пленка свернута в виде цилиндра, ось которого совпадает с осью вращения кристалла, а пучок направлен перпендикулярно этой оси (рис. 5.4 а), то плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой (рис. 5.4 б).

а) б)

Рис. 5.4. а) схема получения рентгенограммы вращения; б) рентгенограмма вращения (схема). l – номер слоевой линии [11].

Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рассчитать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кристалла.

3. Метод порошка (Дебая-Шеррера). Метод исследования порошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении был предложен Дебаем и Шеррером и часто его так и называют методом Дебая - Шеррера .

Поликристаллический образец может быть представлен в виде тонкого слоя порошка с совершенно произвольной ориентировкой зерен (кристаллитов). При малом размере кристаллитов (менее 0,5-2 мкм) число зерен, попадающих в облучаемый объем, достаточно велико (десятки миллионов), и можно считать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориентировки равновероятны.

На дифракционных картинах от поликристаллов, регистрируемых на монохроматическом излучении, возникает целый ряд отражений, каждое из которых образовано совместным действием всех атомов в кристаллической решетке [12, 13]. Поскольку нет двух идентичных во всех отношениях материалов, то нет и одинаковых абсолютно во всех деталях дифракционных картин.

Определяя из дифракционной картины положения отражений – углы рассеяния 2 – по формуле Брэгга-Вульфа (5.5) можно рассчитать набор межплоскостных расстояний для каждого кристалла. Анализ последовательности значений межплоскостных расстояний позволяет охарактеризовать симметрию и рассчитать размеры элементарной ячейки: периоды a, b, c и углы , , . Для получения этой информации необходимо предварительно найти индексы отражений hkl.

Операцию определения индексов называют индицированием. Индицирование проводят по-разному для различных сингоний кристалла. Сингониями называют 7 кристаллографических систем. К одной сингонии относятся кристаллы, у которых одинаковы симметрия элементарной ячейки и кристаллографическая система осей координат [2]. В табл. 5.2 приведены характеристики сингоний кристаллов.

Бравэ показал, что все многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток, отличающихся по форме элементарной ячейки и по симметрии [13]. Решетки Бравэ определяют группу трансляций, характеризующую положение частиц в пространстве. Обозначения и координаты концов векторов трансляций относительно начала координат (базис ячейки) следующие: Р – примитивная, (000); I – объемноцентрированная, (000), (½½½); F – гранецентрированная, (000), (½½0), (½0½), (0½½); C – базоцентрированная, (000), (½½0).

Для примитивных решеток интенсивность отражений на рентгенограмме определяется формулой (5.2). Для остальных решеток Бравэ функция атомного рассеяния заменяется на амплитуду рассеяния сложной решеткой с базисом F_hkl, а атомный фактор рассеяния f² в формуле (5.2) соответственно на квадрат модуля структурной амплитуды F_hkl ². Структурная амплитуда:

(5.6)

В формуле (5.6) M – число, а x_j, y_j, z_j – координаты атомов в элементарной ячейке. Экспоненциальный множитель учитывает сдвиг фаз волн, рассеянных различными атомами. Для однокомпонентных решеток формулу (5.6) можно записать как

(5.7)

Таблица 5.2.

Сингонии кристаллов и соответствующие им решетки Бравэ

Сингония, категория	Периоды и углы элем. ячейки	Характерная симметрия	Решетки Бравэ
Триклинная, низшая	abc, 90	Ось 1 или центр симметрии	Р
Моноклинная, низшая	abc, ==90, 90	Ось 2 или плоскость зеркального отражения m	P, C
Ромбическая, низшая	abc, ===90	3 оси 2 или 3 плоскости m	P, I, C, F
Тригональная, средняя	a=bc, ==90, =120	Ось 3 или (инверсионная)	Р
Гексагональная, средняя*	a=bc, ==90, =120	Ось 6 или (инверсионная)	Р
Тетрагональная, средняя*	a=bc, ===90	Ось 4 или (инверсионная)	Р, I
Кубическая, высшая	a=b=c, ===90	4 оси 3-го порядка вдоль диагоналей куба	P, I, F

* Гексагональную и тригональную сингонии описывают также в ромбоэдрической установке осей (R): a=b=c, ==90; ось 3.

Если решетка примитивная, то есть на ячейку приходится один атом с координатами (000), то фазовый множитель

exp[i2(hx_j+ky_j+lz_j)] = 1, F_hkl = f, =f ², а I = f²L(₁₂₃).

Согласно (5.4) в этом случае индексы интерференции (hkl)  любые целые числа.

В случае объемноцентрированной элементарной ячейки с двумя одинаковыми атомами, находящимися в позициях (000) и (½½½) структурная амплитуда будет равна:

F_hkl = f{exp[i2(h0+k0+l0)] + exp[i2(h½+k½+l½)]} =

= f{1+cos[(h+k+l)/2]} = f[1+(1)^(h+k+l)].

Сразу ясно, что если сумма индексов интерференции нечетная, то структурная амплитуда отражений с такими индексами будет равна нулю. Таким образом, на дифракционной картине кристалла с объемноцентрированной решеткой отсутствуют (гаснут) отражения, у которых сумма индексов интерференции нечетная. Это правило называется правилом погасания.

Нетрудно показать [10], что на дифракционной картине кристалла с гранецентрированной решеткой на элементарную ячейку которого приходится четыре атома с координатами: (000), (½½0), (½0½), (0½½), гаснут отражения, у которых индексы интерференции имеют различную четность.

Большинство кристаллов имеет более сложную структуру, которую следует рассматривать как несколько вставленных друг в друга подрешеток. Так, решетка алмаза представляется в виде двух гранецентрированных кубических решеток (ГЦК), сдвинутых относительно друг друга на ¼ диагонали куба. В этом случае сохраняются все погасания ГЦК кристаллов и появляются дополнительные погасания, обусловленные интерференцией волн, рассеянных каждой ГЦК решеткой.

В таблице (5.3) приведены индексы интерференции для простой кубической, ОЦК, ГЦК и алмазной решеток.

Таким образом, анализ структурных амплитуд опирается на явление интерференции и позволяет определить тип решетки Бравэ исследуемого однокомпонентного кристалла.

Если базис неизвестен, а в нашем распоряжении только экспериментально полученная дифракционная картина, то первым этапом определения структуры является индицирование, т. е. установление индексов (hkl) всех отражений, наблюдающихся на дифракционной картине данного кристалла.

Процесс индицирования основан на том, что значения межплоскостных расстояний d_hkl связаны со значениями периодов (a, b, c) и углов (, , ) элементарной ячейки вполне определенными соотношениями [13]. Простейшие из них приведены в таблице 5.4. С учетом уравнения Брэгга-Вульфа записывают также соотношения, которые называют квадратичными формами (табл. 5.4).

Таблица 5.4

Связь между величиной, обратной квадрату межплоскостных расстояний и периодами решетки и квадратичные формы

решетка	1/ =	квадратичная форма sin^2 =
кубическая	(h^2 + k^2+ l^2)/a^2
тетрагональная	(h^2 + k^2)/a^2+ l^2/ c^2
ромбическая	h^2/a^2+ k^2/b^2+ l^2/c^2
гексагональная	4(h^2+ hk + k^2)/3a^2+ l^2/c^2

Задача индицирования дифракционных картин наиболее просто решается для кубических решеток. Из анализа квадратичной формы для кубических решеток следует, что отношение sin²(_i) каждого зарегистрированного i-го отражения к sin²(₁) первого отражения равно отношению суммы квадратов индексов каждого i-го отражения к сумме квадратов индексов первого:

sin²_i/sin²₁ = . (5.8)

Следовательно, зная из эксперимента углы рассеяния 2_i, можно рассчитать ряд чисел Q_э=sin²(_i)/sin²(₁).

Сравнивая полученный ряд Q_э с теоретически рассчитанным Q_т для различных типов кубических решеток (табл. 5.3), делают выводы о типе решетки и записывают индексы отражений.

Q_т=

Для индицирования рентгенограмм кристаллов средних и низших сингоний также разработаны аналитические методы индицирования [14-16], и имеется целый ряд программ, позволяющих выполнить его для любых кристаллов. В частности, это программа IND пакета BASA, и программа TREOR90.

После проведения индицирования проводится определение периодов элементарной ячейки. Для кубических кристаллов период a = d_hkl . Однако, вследствие наличия систематических и случайных ошибок в дифракционном эксперименте, с одной стороны, и необходимости, как правило, получения прецизионных (высокой точности) данных с другой, нельзя окончательное значение периода найти путем простого усреднения значений, рассчитанных для отражений с различными индексами. Поэтому разработаны и используются специальные методики прецизионного определения периодов решетки, детали которых достаточно подробно изложены в [16-19].

Информация, получаемая из значений периодов элементарной ячейки и анализа их зависимостей от различных параметров, довольно обширна и разнообразна. Рассмотрим только некоторые примеры.

1. Если известна химическая формула и плотность исследуемого образца, то можно найти число формульных единиц (или атомов в случае простых веществ), приходящихся на элементарную ячейку [20]. Поскольку оно должно быть целым, то это один из критериев корректности проведенного процесса индицирования и правильности определения размеров и формы элементарной ячейки. Обратная задача: зная размеры элементарной ячейки и число формульных единиц в ее объеме можно найти плотность исследуемого вещества [20]. Рассчитанное таким путем значение плотности называют рентгеновской плотностью материала.

2. П ериод элементарной ячейки зависит от состава вещества. В металлических двухкомпонентных твердых растворах (сплавах) с кубической структурой линейность зависимости периода решетки от концентрации компонентов (закон Вегарда) показывает, что это растворы с неограниченной растворимостью. Для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa₂Cu₃O_7- периоды элементарной ячейки зависят от индекса нестехиометричности  (рис. 5.5). В точке, где a=b происходит фазовый переход от ромбической сверхпроводящей фазы к тетрагональной не сверхпроводящей.

Рис. 5.5. Зависимость периодов a, b, c элементарной ячейки ВТСП YBa₂Cu₃O_7- от индекса .

Таким образом, по зависимости периодов решетки от концентрации компонентов можно судить о наличии или отсутствии концентрационного фазового перехода в образцах.

3. Температурная зависимость периодов элементарной ячейки позволяет определить, с одной стороны, температуру термического фазового перехода, если он имеет место, с другой  величину коэффициента теплового расширения кристаллов _Т, так как измеренное при температуре Т значение периода (a_Т) связано со значением, полученным при комнатной температуре, соотношением: a_Т = a₀+_ТТ. Это же соотношение справедливо и при замене периода решетки на межплоскостное расстояние d_hkl, и в этом случае мы можем проанализировать зависимость коэффициента теплового расширения кристаллов _Т от кристаллографического направления hkl.

Индицирование дифракционной картины и определение периодов кристаллической решетки являются начальными этапами установления атомной структуры кристаллов, т.е. нахождение взаимного расположения атомов в элементарной ячейке.

Определение атомной структуры основано на анализе интенсивностей дифракционных максимумов. Интенсивность отражений I(2) пропорциональна квадрату модуля структурной амплитуды F_hkl, величина которой определяется значениями координат атомов в ячейке кристалла, формула (5.6).

Для монокристаллических объектов дифракционная картина является трехмерной. Из полученных в эксперименте интенсивностей отражений после введения соответствующих поправок рассчитываются квадраты структурных амплитуд. Затем, используя один из методов решения системы нелинейных уравнений, находят значения координат атомов в элементарной ячейке. Следует отметить, что параллельно определяются величины тепловых смещений. Тепловое движение атомов в кристалле приводит к тому, что в формуле (5.6) функция атомного рассеяния f_j уменьшается с увеличением среднеквадратичных значений тепловых смещений атомов u_j² по экспоненциальному закону:

f_jT = f_jexp(-M_j).

Экспоненциальный множитель называется фактором Дебая - Валлера. В случае изотропных смещений M_j = 8²u_j²sin²/². Величины среднеквадратичных тепловых смещений добавляются к значениям координат в качестве искомых параметров.

В поликристаллических объектах трехмерная дифракционная картина вырождается в одномерную, и задача определения атомной структуры резко усложняется. До недавнего времени по рентгенограммам поликристаллов проводили лишь уточнение значений координат атомов для кристаллов с известным характером взаимного расположения атомов. К настоящему времени порошковая дифрактометрия достигла настолько высокого уровня как в развитии технической базы, так и в разработке новых методик компьютерного анализа порошковых дифрактограмм, что исследователям удается надежно определить атомное строение материалов, содержащих до 30 и более атомов в независимой части элементарной ячейки [20].

Дифракционные методы позволяют также получать информацию о структурных характеристиках некристаллических материалов. В аморфных материалах нет трансляционной симметрии, т.е. нет дальнего порядка в расположении образующих его частиц. Однако в них сохраняется ближний порядок – упорядоченное расположение атомов (или молекул) в пределах нескольких межатомных расстояний.

Для изотропных некристаллических веществ регистрируемое в эксперименте распределение интенсивности рассеяния I(K), где K=4sin/, представляет собой одномерную дифракционную картину. Из интерференционной части распределения интенсивности i(K)=I(K) (суммирование проводится по числу атомов в формульной единице исследуемого соединения) рассчитывается радиальная функция распределения атомной или электронной плотности D(r):

D(r)=4r²(r)=4r²_o+ . (5.9)

Экпоненциальная функция вводится для уменьшения влияния ошибок эксперимента при больших значениях K,  обычно равно 0.1. На рис. 5.6 приведены соответствующие функции для аморфного окисла иттрия. Кривая радиального распределения электронной плотности D(r)=4r²(r) осциллирует около плавной кривой 4r²_o, определяемой величиной средней электронной плотности материала _o. Положения максимумов на кривой D(r) соответствуют значениям наиболее вероятных межатомных расстояний – радиусам координационных сфер, площади под максимумами пропорциональны величинам координационных чисел – числам атомов на координационных сферах. Из ширины максимумов определяют размытия координационных сфер, характеризующие разброс межатомных расстояний относительно их средних значений. Подробно методика расчета рассмотрена в [21, 22].

Рис. 5.6. Кривые распределения: а) интенсивности рассеяния I(K); б) функции Ki(k)exp(-²K²); в) радиальной функции распределения электронной плотности D(r) для аморфного окисла Y₂O₃.

Таким образом, в целом все три дифракционных метода исследования (рентгено-, электроно- и нейтронография) являются прямыми методами изучения атомного строения материала и позволяют устанавливать взаимосвязь между структурным состоянием исследуемого материала и его физическими свойствами.

При обычно используемых в электронографии напряжениях от 20 до 100 кВ длины волн электронов находятся в пределах 0.08 – 0.03 Å. Малая длина волны позволяет получать четкую дифракционную картину от мелкодисперных фаз. Малая проникающая способность и малая толщина вещества, необходима для создания дифракционной картины, обеспечивает широкое применение электронографии при изучении тонких поверхностных слоев и специально приготовленных тонких пленок.

Длины волн тепловых нейтронов, используемых в нейтронографии, того же порядка, что и длины волн рентгеновского излучения. Однако разрешение нейтронограмм значительно хуже, чем разрешение рентгенограмм, и, как следствие, точность измерения межплоскостных расстояний составляет в лучшем случае 0.05 Å.

Преимущество нейтронографии, тем не менее, в том, что она позволяет устанавливать взаимное расположение атомов, являющихся соседями в таблице Менделеева, что весьма сложно сделать в случае использования рентегнографических методов. Широко используется рентгенография и для установления положений легких атомов в кристаллической решетке соединений. И наконец, поскольку нейтроны рассеиваются на магнитных моментах атомов, то нейтронография широко применяется при изучении магнетиков – веществ, в направлениях магнитных моментов атомов которых имеется корреляция (вероятностная взаимосвязь). Так, именно с помощью магнитной нейтронографии установили существование антиферромагнитных и ферримагнитных структур.