5.6. Методы получения информации, в основе которых лежит явление фотоэлектрического поглощения

При взаимодействии излучений с веществом, кроме когерентного рассеяния, происходит еще целый ряд процессов, каждый из которых рано или поздно лег в основу того или иного спектрального метода исследований.

Одним из таких эффектов является поглощение электромагнитного излучения рентгеновского диапазона веществом [12, 13].

Экспериментально было установлено, что пучок лучей интенсивности I_o при прохождении через слой вещества толщиной t и плотностью  ослабляется по экспоненциальному закону:

I = I_oexp(_mt), (5.10)

где _m – массовый коэффициент ослабления, равный сумме коэффициентов истинного поглощения (_m) и рассеяния (_m): _m=_m+_m. Величина коэффициента истинного поглощения _m зависит от длины волны падающего излучения и атомного номера элемента рассеивающего объекта. Обе зависимости не являются монотонными, а имеют "скачки" (рис. 5.7). Значения длин волн, при которых происходят скачки поглощения, зависят от природы рассеивающего элемента. Процесс поглощения электромагнитного излучения необъясним с точки зрения волновой теории. Явление поглощения можно понять, если считать, что излучение состоит из частиц, движущихся со скоростью световых лучей: фотонов, или световых квантов. Энергия фотонов определяется частотой : E=h=hc/. При прохождении фотонов через вещество электроны атомных оболочек могут быть выбиты из атома. Это явление аналогично фотоэффекту, поэтому процесс истинного поглощения называют фотоэлектрическим. Скачок поглощения наблюдается тогда, когда энергии падающего фотона достаточно для выбивания электрона с одного из внутренних уровней атома.

Если рассматривать зависимость коэффициента истинного поглощения _m в сторону убывания длины волны, т.е. возрастания энергии падающих фотонов, то 1, 2, 3-й скачки соответствуют выбиванию электрона с 1-го, 2-го или 3-го подуровней L-уровня атома, а 4-й выбиванию электрона с K-уровня (рис. 5.7).

Рис. 5.7. Зависимость коэффициента истинного поглощения платины от длины волны падающего излучения.

Явление фотоэлектрического поглощения лежит в основе целого ряда методов получения информации, среди которых наиболее важны EXAFS и XANES – методы анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения.

5.6.1. EXAFS (ТСРП) – анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения

Под спектром рентгеновского поглощения понимается зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения или от длины волны , или от энергии фотонов E=hc/, или от длины волнового вектора k=2/ падающего излучения.

Еще в 20-х годах 19 века Фрике и Герц обнаружили, что вблизи края поглощения кривая зависимости коэффициента поглощения от длины волны  не является плавной, а испытывает осцилляции около кривой, соответствующей ³. Эти осцилляции и были названы протяженной тонкой структурой рентгеновского поглощения (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) [23, 24]. До 1970 г. разработка EXAFS велась медленно по двум причинам: во-первых, неясны были физические основы явления, во-вторых, эксперимент был трудоемок.

В 1970 г. было показано, что осцилляции коэффициента поглощения можно объяснить, как результат интерференции между расходящейся волной выбиваемого из атома электрона и той частью этой волны, которая рассеивается в обратном направлении соседними атомами.

На (рис. 5.8) схематически изображено появление спектра EXAFS.

Рис. 5.8. Схематическое изображение появления спектра EXAFS [23].

Если электромагнитное излучение падает на изолированный атом, то волна возбужденного им фотоэлектрона будет распространяться в направлении от центрального атома, как показано на рис. 5.8 сплошными окружностями. Такое явление можно наблюдать в моноатомных газах, для которых на зависимости коэффициента ослабления от длины волны нет осцилляций. Если возбуждаемый атом окружен другими атомами, как это имеет место в конденсированной среде, то вырванный с одной из оболочек атома электрон рассеивается соседними атомам, то есть появляются волны, изображенные на рис. 5.8 штриховыми окружностями.

Направление распространения этих волн противоположно направлению движения вырванного электрона. Рассеянные в обратном направлении волны интерферируют с первичными волнами вблизи центрального атома, усиливая или ослабляя первичную волну. На рис. 5.8а амплитуды падающей и рассеянной волн в центре атома складываются, что приводит к увеличению поглощения. На рис. 5.8б изображена ситуация, когда вследствие увеличения энергии падающего излучения (E₂>E₁) длина волны фотоэлектрона уменьшается до значения, при котором интерференция падающей и рассеянной волн приводит к ослаблению их в центре атома А и, следовательно, к уменьшению коэффициента поглощения.

Таким образом, EXAFS является результатом двух процессов: фотоэлектронного процесса поглощения рентгеновского фотона и эффективной (внутренней) дифракции испускаемого при этом электрона.

В эксперименте измеряется зависимость массового коэффициента поглощения _m от энергии падающего фотона E(k) и перестраивается в координаты _m(k), где k – волновое число: k=2/. Затем рассчитывается функция

(k)= , (5.11)

описывающая интерференционные эффекты, где ₀(k) – плавная кривая, рассчитанная методом гладкой линии, предложенным Литтлом. Метод состоит в аппроксимации плавной кривой полиномом с использованием метода скользящего окна переменной величины. Коэффициенты полинома подбираются методом наименьших квадратов.

Путем фурье-преобразования функции (k) можно получить функцию радиального распределения (r), анализ которой позволяет судить о характере ближайшего окружения поглощающего атома:

(r)=(2)^-1/2 kⁿ(k)exp(2ikr)dk. (5.12)

Здесь kⁿ – "весовая" функция, компенсирующая уменьшение амплитуды при возрастании длины волнового вектора k; W(k) – модифицирующая функция, плавно приводящая к нулю экспериментальные данные при значениях, соответствующих минимальному и максимальному значениям длины волнового вектора k_min и k_мах. В качестве модифицирующей функции наиболее распространена функция Ханнинга:

W(k)={1cos[(kk_min)/ (k k_мах)]}/2. (5.13)

На рис. 5.9 приведены типичные кривые, получаемые при анализе структуры методом EXAFS. Спектр получен при исследовании фольги из железа толщиной 5 мкм при комнатной температуре.

Плавная кривая, представленная на рис. 5.9б вычитается из экспериментальных данных (рис. 5.9а), начиная с энергий, превышающих край поглощения (вертикальная линия) на 30 – 50 эВ, поскольку осцилляции вблизи края поглощения не связаны со спектром EXAFS. Положения максимумов на кривой (r) соответствуют межатомным расстояниям. Кроме того, функция (r) содержит информацию о координационных числах и среднеквадратичных смещениях атомов от среднего значения расстояния между ними.

В принципе, эта информация надежно получается и из дифракционных данных. Более того, спектр EXAFS в основном дает информацию о ближайших соседях. Однако уникальность метода EXAFS при изучении структуры определяется тем, что спектры элементов, входящих в состав исследуемого вещества не перекрываются, даже если эти элементы являются соседними в периодической системе, поскольку K-края поглощения различных элементов достаточно далеко отстоят друг от друга. Это позволяет раздельно исследовать ближайшее окружение атомов разного сорта, входящих в состав соединения.

Рис. 5.9. а). Исходный экспериментальный спектр EXAFS  (k) K-края поглощения железа. б). Расчетная гладкая кривая _o(k). в). Нормированная кривая k(k), полученная с применением функции Ханнинга к 10% начальных и конечных экспериментальных данных. г). Фурье-образ (r) кривой k(k), рассчитанный по формуле (5.12) [23]

На рис. 5.10 представлены спектры EXAFS сплава железо-никель (Fe-Ni), имеющего ГЦК решетку и содержащего 45 % никеля. Исходные спектры (рис. 5.10а) разделены полностью, так как разность энергий возбуждения K-уровней составляет более одного электронвольта. Сравнивая кривые радиального распределения для чистого железа (рис. 5.9г), и для железа, в сплаве Fe-Ni, видим, что они заметно отличаются друг от друга. Причина – различный тип решетки: ОЦК в чистом железе и ГЦК в сплаве железа с никелем, и в различном ближайшем окружении.

Рис. 5.10. Спектры EXAFS сплава железо-никель (Fe-Ni), содержащего 45 % никеля [23]. а) исходные спектры EXAFS вблизи К-краев железа и никеля; б) нормированная кривая k(k) для железа (сплошная линия) и кривая, рассчитанная обратным фурье-преобразованием первого пика, показанного на рис. в; в) функция (r) – фурье-образ кривой k(k) для железа.

Благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой чувствительности к локальному окружению, метод EXAFS открывает уникальные возможности при изучении ближнего порядка в многокомпонентных кристаллических и некристаллических системах, расположения атомов металла в биомолекулах, окружения ионов в растворах и структуры поверхности [23, 24].

Простейшая схема EXAFS эксперимента представлена на рис.5.11.

Рис. 5.11. Схема экспериментальной установки, используемой в Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения [23]

Пучок рентгеновских лучей из вакуумной камеры синхротронного накопительного кольца проходит последовательно камеру, наполненную гелием (Не), щель, монохроматор, состоящий из двух кристаллов, диафрагму, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I_o, образец, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I. С помощью ЭВМ контролируются и устанавливаются положения монохроматора и образца и регистрируются значения I и I_o.

5.6.2. XANES – ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения

Область энергий, в которой измеряются спектры EXAFS, охватывает интервал энергий от 50 до 1000 эВ выше края поглощения. Диапазон энергий от края поглощения до 50 эВ относится к XANES спектроскопии (рис. 5.12).

Исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) в последнее время стало мощным методом изучения электронной подсистемы и локальной структуры твердых тел [25]. Для регистрации спектров XANES используется комплекс аппаратуры, близкий к применяемому в EXAFS спектроскопии, но с более высокой разрешающей способностью. Обусловлено это тем, что важная структурная информация может быть получена из незначительного изменения (0.2 эВ) энергетического положения осцилляций спектра или расщепления спектральных пиков. Последние в спектре XANES имеют значительно меньшую ширину, чем в спектре EXAFS.

Рис. 5.12. Сопоставление двух областей рентгеновского поглощения XANES и EXAFS: а) полный спектр поглощения; б) зависимость средней длины свободного пробега фотоэлектрона от его энергии в твердом теле; в) два режима рассеяния фотоэлектрона: одно и многократный (двукратный).

Теоретическая интерпретация спектров EXAFS основана на приближении однократного рассеяния электронов (рис. 5.12 в): фотоэлектрон, вылетевший из поглощающего атома A однократно рассеявшись на атомах ближайшего окружения, возвращается к атому A. Однако спектры XANES интерпретировать в этом приближении невозможно, и при их описании используется теория многократного отражения электрона. На рис. 5.12 в показана схема случая двукратного отражения: фотоэлектрон, вылетевший из атома A, вторично рассеивается на последовательности атомов B и C и возвращается на атом A. В режиме многократного рассеяния результирующая интерференционная картина будет складываться из первичной электронной волны и нескольких вторичных, при этом в процесс рассеяния вовлекается большое количество атомов окружения, находящихся на значительных расстояниях от поглощающего атома.

Различное поведение фотоэлектронов высокой (область XANES) и низкой (область EXAFS) энергии обусловлено различной длиной свободного пробега в веществе. Качественная зависимость длины свободного пробега от энергии фотоэлектрона показана на рис. 5.12 б. Большее значение длины свободного пробега в области XANES позволяет электрону пройти большее расстояние в веществе и рассеяться несколько раз.

В отличие от случая однократного рассеяния в режиме EXAFS к изменению спектра XANES будет приводит изменение симметрии окружения даже без изменения расстояния между поглощающим атомом и его соседями. Рисунок 5.13 иллюстрирует влияние изменения углового распределения атомов на первой координационной сфере на спектры EXAFS и XANES: в то время как EXAFS спектр двух модельных структур, представленных на рис.5.13 будет одинаков, XANES спектр будет расщепляться.

Причина состоит в том, что из-за однократности рассеяния спектр EXAFS зависит только от расстояния от центрального атома до его ближайших соседей (радиуса первой координационной сферы) и не зависит от углового распределения последних. Спектр же XANES вследствие того, что в его основе лежит процесс многократного рассеяния фотоэлектрона, будет определяться еще и расстояниями между атомами, находящимися на первой координационной сфере, т.е. угловым распределением ближайших соседей (рис. 5.13в).

Область успешного применения EXAFS и XANES спектроскопии – это не только исследование локальной структуры различных веществ, в том числе таких уникальных материалов, как высокотемпературные сверхпроводники, фуллерены, тонкие моноатомные слои, сверхлегкие сплавы и др., но и особенностей жизненно важных процессов, происходящих в белковых клетках.

Анализа изменений структуры во время процессов, протекающих в живом организме – одна из сложнейших задач структурных исследований. Решение ее стало возможным с появлением такого мощного источника рентгеновского излучения, как синхротронный накопитель. Изменения в структуре окружения атома железа, являющегося активным центром в белках типа гемоглобина, в процессах разрыва и восстановления связи с молекулой кислорода или СО были вызваны путем облучения излучением лазера. Для того чтобы оба процесса шли медленно, белок охлаждали до низкой температуры. Принципиальная схема установки для исследования структуры белков и динамики протекающих в них процессов представлена на рис. 5.14.

Рис. 5.13. Влияние изменения симметрии (углового распределения) атомов, окружающих поглощающий атом в конденсированной среде, на две области рентгеновского поглощения: ближнюю (XANES) и дальнюю (EXAFS) тонкую структуру.

Рис.5.14. Модельная схема уникальной установки для наблюдения динамических изменений структуры около активного центра белковой молекулы

Под действием лазерного излучения определенной частоты происходит разрыв связи группы CO с атомом железа, и молекула CO отходит от атома железа на некоторое расстояние. Через несколько секунд связь восстанавливается. Спектр XANES для железа записывается непрерывно. Поскольку при удалении группы CO от атома железа происходит изменение условий многократного рассеяния фотоэлектрона, то изменяется и форма спектра XANES. Последующий анализ спектра позволяет проследить не только за расстояниями между атомами, но и за углом связи Fe-C-O.

Список литературы к главе 5

1. Кацнельсон А.А. Введение в физику твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1984. 293 с.

2. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. 392 с.

3. Алешина Л.А., Репникова Е.А. Структура аморфных материалов и природа дефектов в них. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1995. 112 с.

4. Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.

5. Приборы и методы физического металловедения. т. 1, 2 / под ред. Вейнберга. М.: Мир, 1973. 427 с., 364 с.

6. Микроскопический анализ фазового состава и структуры металлов и сплавов. Методические указания к лабораторной работе. Петрозаводск: изд-во ПетрГу, 1994 г.

7. Аристов В.В., Ерко А.И. Рентгеновская оптика. М.: Наука, 1991.133 c.

8. Синхротронное излучение / Под ред. К. Кунца. М.: Мир, 1981. 600 c.

9. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции ренттгеновских лучей. М.: ИИЛ, 1950. 572 с.

10. Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 2001. 100 с.

11. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов Л.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 631 с.

12. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965. 663 с.

13. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Гос. изд-во ф-м лит. 1961. 604 с.

14. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгено-грамм. М.: Мир, 1972. 384 с.

15. Индицирование рентгенограмм некубических сингоний. Методичекие указания к лабораторной работе. Петрозаводск: изд-во ПетрГу, 19 г.

16. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографи-ческий и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1971. 367 с.

17. Рентгенографический фазовый анализ. Методичекие указания к лабораторной работе. Петрозаводск: изд-во ПетрГу, 1997 г.

18. Дифракционные методы исследования структуры кристаллов. Методичекие указания к лабораторной работе. Петрозаводск: изд-во ПетрГу, 2001 г.

19. Определение периода решетки кубических кристаллов различными методами. Методичекие указания к лабораторной работе. Петрозаводск: изд-во ПетрГу, 2002 г.

20. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур по порошковым данным // Изв. АН, Сер. хим. 2001. С. 2171 - 2190.

21. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.

22. Определение характеристик структуры некристаллических материалов. Методичекие указания к лабораторной работе. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 2000. с.

23. Уонг Дж. Исследование металлических стекол методом ТСРП/ В сб. Металлические стекла. М: Мир, 1983, С. 71-120.

24. Ведринский Р.В. EXAFS-спектроскопия – новый метод структурного анализа // Соросовский образовательный журнал. 1996. №5. С. 79-84.

25. Солдатов А.В. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи // Соросовский образовательный журнал. 1998. №12. С. 101-104.

113