Классификация химических реакций.

Все кинетические реакции различают по молекулярности и порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются такие реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, например реакции разложения или радиоактивного распада:

I₂ = 2I

₈₈Ra²²⁶  ₈₆ Rn²²² + ₂He⁴

Сюда же относят реакции изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах. Примером такой реакции в газовой фазе может служить мономолекулярная реакция распада азометана:

CH₃N₂CH₃ = C₂H₆ + N₂

Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют две молекулы. Например, реакция образования иодистого водорода:

H₂ + I₂ = 2HI

или реакция иодистого нитрозила:

NOI + NOI = 2NO + I₂

К этому типу реакций относятся также реакции этерификации сложных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например:

2NO + O₂ = 2 NO₂

Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия трех молекул случается довольно редко. Реакции же более высокой молекулярности вообще неизвестны.

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, которое выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. По форме зависимости  = f (С) различают реакции первого, второго и третьего порядков. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции называют сумму показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение. Так, для реакции типа

n₁A + n₂B = n₃C + n₄D

порядок реакции n = n₁ + n₂.

Порядок реакции не всегда совпадает с ее молекулярностью. Это объясняется тем, что стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей через ряд последовательных стадий.

Реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся такие, в которых скорость химической реакции связана с концентрацией (С) реагирующих веществ следующим уравнением:  = С, или согласно уравнению (3.)

 dC / dt = C.

Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а  х) концентрацию вещества в конце реакции, где х – число молей вещества, прореагировавшего за время t, и подставить эти значения в уравнение (2.), получим

 d(a  x) / dt =  dx / dt = (a  x) (5.)

Перепишем уравнение (5.) в таком виде:

dx / (a  x) = dt. (6.)

Интегрируя уравнение, получим

 dx / (a  x) =   dt,

ln (a  x) = t + const, (7.)

где const – постоянная интегрирования, которая определяется из условия, что в начале опыта t = 0 и х = 0. Подставив эти значения в уравнение (7.) найдем const = ln a. Подставляя эту величину в уравнение (7.), получим

ln (a  x) = t  ln a, (8.)

откуда

 = 1 / t ln a / (ax). (9.)

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кинетическое уравнение реакции первого порядка в следующем виде:

 = 2,303 / t lg a / (a  x). (10.)

Константа скорости мономолекулярной реакции показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул, имеющихся в данный момент. Уравнение (10.) дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Из уравнения (10.) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка t^-1, т.е. 1/с. Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбавления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.

Наряду с константой скорости реакции первого порядка характеризуются также периодом полураспада , который обозначает время, в течение которого превращается ровно половина взятого количества вещества. Т.е.  есть такой промежуток времени, в течение которого первоначальная концентрация вещества а уменьшается до а/2, т.е. ч = а/2. Если подставить в уравнение (10.) вместо x значение а/2 и вместо t значение , получим

 = 2,303 /  lg a / (a  a/2) = 2,303 /  lg2.

Так как lg2 = 0,301, то

 = 0,6932 / . (11.)

Из уравнения (11.) следует, что константа скорости реакции первого порядка находится в обратно пропорциональной зависимости от периода полураспада.