Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакций.

Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образованием других химических связей. Эти превращения происходят в элементарном акте реакции. Известно, что изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции также должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы. Поскольку реагирующие молекулы обычно содержат много атомов, то элементарный акт химической реакции характеризуется многомерной поверхностью потенциальной энергии. На этой поверхности потенциальной энергии отражается влияние изменения каждого геометрического параметра одной молекулы на энергии ее взаимодействия с другой молекулой и наоборот.

Однако взаимодействие обычно происходит в одном конкретном месте молекулы – ее реакционном центре. Поэтому можно проследить изменение потенциальной энергии реагирующей системы, рассматривая ограниченное число параметров, связанных только с реакционным центром. Это могут быть, например, длины двух связей: образующейся и разрывающейся, валентный угол между ними. Тогда вместо поверхности потенциальной энергии можно рассмотреть изменение потенциальной энергии реагирующей системы относительно этого ограниченного набора ее координат, называемого координатой реакции.

Влияние температуры на скорость реакций.

С повышением температуры скорость химической реакции возрастает. В уравнении химической кинетики  = С_АС_В влияние температуры практически сказывается на изменении константы скорости реакции . С возрастанием температуры растет величина константы , следовательно, увеличивается сама скорость реакции.

Если через _Т обозначить константу скорости данной реакции при температуре Т, а через  _Т+10К – константу скорости той же реакции при температуре (Т + 10К), отношение второй величины к первой даст так называемый температурный коэффициент скорости реакции ():

 = _Т+10К / _Т (22.)

Согласно приближенному (эмпирическому) правилу Вант-Гоффа величина температурного коэффициента  колеблется в пределах 2–4, т.е. при повышении температуры на 10 К скорость химической реакции возрастает в два–четыре раза.

Рис.1. зависимость температурного коэффициента скорости реакций от температуры в реакциях

образования (1) и разложения HI (2).

По правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости  для каждой химической реакции должен являться величиной постоянной. Однако в действительности он сильно уменьшается при повышении температуры, что хорошо видно из рис.1, где приведены кривые  = f (T) для реакций образования и разложения иодистого водорода. Повышение температуры на 30 К (от743 до 773 К) влечет за собой уменьшение температурного коэффициента первой реакции в 1,64 раза, второй – в 1,71 раза. Для этих реакций правило Вант-Гоффа справедливо лишь в сравнительно узком интервале температур.

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом (1889). Уравнение Аррениуса имеет вид

ln  = B  A / T, (23.)

где  - константа скорости реакции; А и В – постоянные, характерные для данной реакции; Т – термодинамическая температура.

Из уравнения (6.) видно, что логарифм константы скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры.

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, так как число столкновений пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса.

Согласно этой теории реакционноспособны только те молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т.е. избыточной энергией по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Такие молекулы получили название активных молекул. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможной химическая реакция, носит название энергии активации. Эту энергию обычно выражают в кДж/кмоль. Энергия активации бывает меньше энергии разрыва связей в молекуле, так как для того чтобы молекула прореагировала, вовсе не требуется полного разрыва связей, их достаточно лишь ослабить.

Величина энергии активации зависит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает, т.е. каждая химическая реакция характеризуется свойственной ей величиной энергии активации. Она может быть снижена под воздействием внешних факторов: повышение температуры, лучистой энергии, катализаторов и др. Энергия активации проявляется в активных молекулах по-разному: активные молекулы могут обладать большей скоростью движения, повышенной энергией колебания атомов в молекуле и др.

Скорость химической реакции зависит от величины энергии активации: чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, Чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет протекать эта реакция. Итак, Скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактивных молекул.

В теории активных соударений Аррениус показал, что количество активных молекул может быть вычислено по закону Максвелла-Больцмана:

N_a = N_общ e ^{E / RT} , (24.)

где N_a – число активных молекул; N_общ – общее число молекул; e – основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации; Т - термодинамическая температура; R – универсальная газовая постоянная.

Таким образом, рост скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что с увеличением температуры увеличивается не только средняя кинетическая энергия молекул, но и одновременно резко возрастает доля молекул, обладающих энергией выше определенного уровня, т.е. доля активных молекул, способных к реакции.