Реакции второго порядка.

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения типа А + В  С, реакции обмена А + В = С + D, а также реакции разложения и др. Скорость ракции второго порядка определяется уравнением

 =  dx / dt =  (a  x) (b  x), (12.)

где  - константа скорости реакции; а –число молей вещества А в начале реакции; b – число молей вещества В в начале реакции; х – число прореагировавших молей.

Здесь возможны два случая. Первый случай – это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию с эквивалентным количеством вещества В, т.е. когда а = b. И второй случай более сложный – это когда a  b.

Первый случай (a = b). Поскольку концентрации реагирующих веществ равны между собой, уравнение (12.) примет вид

 dx / dt =  (a  x)². (13.)

Разделяя переменные и производя интегрирование, получим

 dx / (a  x)² =   dt, (14.)

откуда

1 / (a  x) = t + const. (15.)

При t = 0, x = 0, откуда const = 1/a. После подстановки этой величины в уравнение (15.) получим

1 / (a  x) = t + 1/a, (16.)

откуда

 = 1 / t  x / a(a  x). (17.)

Размерность константы скорости реакции второго порядка t^-1C^-1. Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение  зависит от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в кмоль/м³, а время в с, то  имеет размерность с^-1  (кмоль/м³)^-1.

Для реакций второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объема, т.е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Второй случай (a  b). Если реакции взяты неэквивалентные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:

dx / dt =  (a  x)(b  x). (18.)

После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:

dx / (a  x)(b  x) = dt. (19.)

Выражение, стоящее в левой части уравнения (19.), можно представить как

1 / (a  x)(b  x) = 1 / (a  b)  (1 / (b  x)  1 / (a  x)). (20.)

После подстановки и интегрирования получим

 = 1 / t  2,303 / (a  b) lg b(a  x) / a(b  x). (21.)

Это и есть кинетическое уравнение реакции второго порядка. Примером подобной реакции может служить омыление эфиров щелочами:

CH₃COOC₂H₅ + OH^-  CH₃COO^- + C₂H₅OH

Кинетика реакций второго порядка была детально изучена С.Г. Крапивиным еще в 1915г. Реакции третьего порядка встречаются очень редко и потому не имеет смысла рассматривать математический вывод их кинетического уравнения.