Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (исправлено)

образной ван-дер-ваальсовской изотермы должно быть выбрано таким образом, чтобы площадь 1-2-3-1 была равна площади 3-4-5-3.

Постоянные a и b в уравнениях Ван-дер-Ваальса вычисляются с помощью уравнений

	P	·	êð		§	w	2 P ·êð
§ w				0,	¨				¸	0,
¨		¸									(7.1.2)
								2
© wv		¹T			© wv				¹T

справедливых для критической точки. Вычислив эти производные и приравняв их к нулю, получаем

	27		R2T 2		v
a			êð	, b	êð	.	(7.1.3)
64			Pêð		3

Наоборот, критические давления, температура и удельный объем могут быть выражены через a и b:

Pêð	1 a			;	Têð	8a	;	vêð	3b.	(7.1.4)
	27		b2			27bR

Обозначим отношение давления, температуры и удельного объема газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, к значениям этих величин в критической точке через

S	P	, W	T	, Z	v	.	(7.1.5)
	P		T		v
êð			êð		êð

Безразмерные значения S, W, Z называются приведенными давлением, температурой и удельным объемом. Подставляя P, T и v, выраженные через приведенные значения, в уравнение (7.1.1) и учитывая при этом (7.1.4), получаем

§	3	·	3Z 1 8W
¨S		¸		(7.1.6)
	2
©	Z	¹

– уравнение в безразмерном виде или, как иногда говорят, в приведенном виде. Уравнение (7.1.6) не содержит ни одной константы, которая была бы связана с индивидуальными свойствами вещества, следовательно, безразмерное уравнение Ван-дер-Ваальса справедливо для любых ван-дер-ваальсовских газов. Это обстоятельство

101

используется при обосновании метода термодинамического подобия. Как показывают расчеты, уравнение (7.1.1) неприменимо к областям, где вещество обладает свойствами реального газа и тем более к области жидкости. Попытки применения уравнения Ван-дер- Ваальса приводят к большим отклонениям от реальных значений

термодинамических свойств веществ.

Введем понятие о критическом коэффициенте

	P v
z	êð êð	.
			(7.1.7)
êð	RT

êð

С учетом соотношений (7.1.4) получаем, что для веществ, под- чиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса,

z 3 0,375.

êð 8

Как видно из табл. 7.1.2, z реальных веществ существенно от-

êð

личается от ван-дер-ваальсовского значения.

	Таблица 7.1.2
Вещество	zêð
Гелий	0,32
Водород	0,33
Àçîò	0,293
Аргон	0,292
Кислород	0,293
Углекислота	0,288
Ксенон	0,78
Âîäà	0,224
Бензин	0,276
Уксусная кислота	0,200
Метиловый спирт	0,219

102

7.2. Уравнение состояния реального газа

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что между молекулами газа существуют силы сцепления, и молекулы газа имеют конечный объем.

Реальные газы подчиняются законам идеальных газов только при очень малых давлениях и высоких температурах. При больших давлениях, когда расстояния между молекулами становятся достаточ- но малыми, начинают заметно проявляться силы взаимного притяжения между ними, и применение уравнения состояния для идеальных газов приводит к значительным погрешностям.

Уравнение состояния реальных газов, в основу которого были положены упрощенные, но правильные по существу представления о молекулярно-кинетических свойствах и строении этих газов, было получено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом и носит его имя. Это уравнение имеет вид

§	a		·	v b RT ,
¨P			¸		(7.2.1)
	v	2
©			¹

где постоянные a и b зависят от природы газа и у различных газов значительно отличаются друг от друга.

Структура уравнения Ван-дер-Ваальса показывает, что за основу его было взято уравнение состояния идеальных газов Pv = RT, а затем в него были внесены поправки на объем и давление, которые должны быть приняты во внимание при изучении реальных газов.

При беспредельном сжатии газа его объем будет стремиться не к нулю, как у идеальных газов, а к некоторому предельно малому объему b. Величина b больше суммарного объема молекул, т.к. в связи с наличием сил отталкивания, возникающих при их сближении, молекулы газа при сжатии его не могут быть доведены до соприкосновения. Величина b составляет примерно учетверенный объем

самих молекул. a

Поправка v2 учитывает силы взаимного притяжения, действую-

щие в направлении действия внешнего давления и как бы увеличи- вающие его на некоторую добавочную величину, называемую внутренним давлением.

Рассмотрим в PV-координатах изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса (рис. 7.2.1).

103

êð êð êð

P

		2
4		k
6
		f
		c	a
d		b	1
			5
	e	3	v

Ðèñ. 7.2.1

Линия 1-2 – изотерма при высоких температурах; линия 3-4 – изотерма при сравнительно низких температурах (имеет два перегиба). Участок 3-b соответствует изотермическому сжатию тела, находящегося в газообразном состоянии, причем в точке b оно уже начинает переходить в жидкость. Точка d соответствует такому состоянию, когда газ полностью превратился в жидкость. Участок d-4 представляет собой изотермическое сжатие жидкости. Участок b-f соответствует неустойчивому состоянию переохлажденного пара, d-e – неустойчивому состоянию перегретой жидкости. Участок e-f

физического смысла не имеет, ибо в действительности при изотермическом сжатии тело переходит из газообразного в жидкое состояние при постоянном давлении, т.е. по горизонтальной линии b-d.

На изотерме 5-6 точки b и d сливаются в одну – k, называемую критической точкой, а соответствующие ей параметры P , v , T –

называются критическими.

Критическая температура характеризуется тем, что при температурах выше нее невозможно путем изотермического сжатия добиться перехода газа в жидкое состояние.

Опыты английского физика Т. Эндрюса (1869 г.) подтвердили ка- чественно характер изотерм, соответствующих уравнению Ван-дер- Ваальса, однако с количественной точки зрения это уравнение является приближенным, что объясняется явлением ассоциации молекул газа, которое уравнением Ван-дер-Ваальса не учитывается.

При достаточном сжатии газа молекулы его сближаются настолько, что силы взаимодействия заставляют наименее подвижные молекулы объединяться в комплексы, называемые ассоциациями. Сна- чала появляются двойные, затем тройные и еще более сложные

104

ассоциации. Взаимное положение молекул в ассоциациях соответствует минимальному значению их общей потенциальной энергии, потому ассоциация представляет собой устойчивое образование, распад которого возможен при условии подвода энергии извне.

Уравнение состояния реального газа, учитывающее силовую ассоциацию молекул, предложено М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым в 1939 г. В простейшем виде оно учитывает только образование двойных молекул. Представляя процесс ассоциации как хими- ческую реакцию, можно записать

§

a

·

§

C

·

¨P

¸

v b

RT ¨1

¸

,

(7.2.2)

2

32m

©

v

¹

¨

¸

2

© vT

¹

где a, b, C, m – константы, определяемые природой реального газа. В наиболее общем виде, учитывающем взаимодействие между молекулами реального газа во всей его сложности, уравнение состо-

яния может быть записано в форме вириального ряда

Pv A		A1		A2		A3	...,	(7.2.3)
						v3
0		v v2

где A , A , A – функции температуры, называемые вириальными

0 1 2

коэффициентами.

Одна из попыток теоретически обоснованного вывода уравнения состояния, справедливого для достаточно широкой области состояний реального газа, была предпринята в 1937–1946 гг. американским физиком Майером и советским математиком Боголюбовым. С помощью методов статистической физики они показали, что в общем виде уравнение состояния реального газа выглядит так:

§

a

·

§

φ

k Ek

·

¨P

¸

v b

RT ¨1

¦

¸

,

(7.2.4)

v

2

k 1 v

k

©

¹

©

k 1

¹

где E – вириальные коэффициенты, которые являются только f (T).

k

1

Выражение в скобках есть ряд по степеням . Очевидно, чем v

больше v, тем меньше нужно членов ряда. При v, стремящемся к бесконечности, уравнение (7.2.4) принимает вид Pv = RT, т.е. при малых плотностях превращается в уравнение Клапейрона.

105

Коэффициенты Ε не могут быть вычислены теоретически, поэто-

k

му должны определяться экспериментальными методами, но такая задача сложна, поэтому удобно уравнение состояния представить в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.

Как правило, это уравнение представляет собой степенные ряды, например, v = f (P, T), где численные коэффициенты подбираются на основе экспериментальных данных:

Pv A BP CP2 DP3 ...,

(7.2.5)

где A = RT; B, C, D, … – вириальные коэффициенты, зависящие только от температуры.

106

Глава 8

ПАРЫ. ИСПАРЕНИЕ, КИПЕНИЕ

Многие газообразные тела (с примесью одноименной жидкости в виде взвешенных мелкодисперсных частиц или без нее) принято называть парами. В теплотехнике наибольшее применение получил водяной пар как рабочее тело в паровых двигателях и как теплоноситель в теплообменных аппаратах. В обоих случаях водяной пар используется при давлениях и температурах, при которых к нему нельзя применять законы идеальных газов, а следовательно, и уравнение состояния идеальных газов, поэтому пар надо рассматривать как реальный газ.

Пар можно получить двумя способами: испарением и кипением жидкости.

Испарением называется парообразование, происходящее только с поверхности жидкости. Этот процесс протекает при любой температуре. При испарении с поверхности жидкости отрываются молекулы, обладающие наибольшей скоростью, и вылетают в окружающее пространство. При увеличении температуры жидкости интенсивность испарения повышается.

Кипение – это процесс парообразования, протекающий во всей массе жидкости. При кипении образуются пузырьки пара как на поверхности, так и внутри жидкости. Эти пузырьки пара, имеющие меньшую плотность, чем жидкость, устремляются вверх, соединяясь при этом с другими пузырьками пара. Достигая поверхности жидкости, они преодолевают сопротивление сил поверхностного натяжения и вылетают в окружающее пространство, вызывая характерное для кипения бурление жидкости. Кипение происходит при определенной температуре для данной жидкости и данного давления. Эта температура называется температурой кипения и обозна-

чается t . Температура кипения остается постоянной до тех пор, пока

s

вся жидкость не превратится в пар.

В зависимости от свойств пар может быть насыщенным или перегретым. Насыщенным называется такой пар, который образуется в присутствии воды и находится с ней в равновесном состоянии, т.е. устанавливается равенство между числом молекул, покидающих

107

жидкость, и числом молекул, возвращающихся в нее. Давление насыщенного пара зависит от температуры, и каждому давлению пара соответствует определенная температура. Если при постоянной температуре объем насыщенного пара будет уменьшаться, то часть пара превратится в жидкость; за счет этого давление пара остается постоянным. При увеличении объема часть жидкости превращается в пар и давление пара остается постоянным. Температура насыщенного пара и жидкости, с которой пар соприкасается, называется температурой насыщения. Температуру насыщения называют также температурой кипения. Насыщенный пар может быть влажным и сухим.

Сухим насыщенным паром называется такой пар, который совершенно не содержит капелек жидкости.

Влажным насыщенным паром называется механическая смесь сухого насыщенного пара и кипящей жидкости. Влажный пар характеризуется степенью сухости x. Степенью сухости называют массовую долю сухого насыщенного пара, находящегося в массе 1 кг влажного пара. Для сухого насыщенного пара x = 1, для кипящей воды x = 0.

Если к сухому насыщенному пару подводить дополнительно тепло при том же давлении, какое имеет сухой насыщенный пар, то он становится перегретым паром. Перегретым называется пар, имеющий температуру более высокую, чем насыщенный пар, при том

же давлении. Если t – температура перегретого пара, то t – t назы-

s

вается степенью перегрева или просто перегревом.

8.1. Парообразование в Pv-диаграмме

									Процесс парообразования при
P		a		b	c	d			постоянном давлении.
									На Pv-диаграмме (рис. 8.1.1)
									этот процесс изображается гори-
									зонтальной линией a-b-c-d, у ко-
									торой участок a-b соответству-
									ет перегреву жидкости от 0°С до
									температуры кипения, участок
		v		vχ	v σ			v
									b-c – превращению кипящей
				0

Ðèñ. 8.1.1	воды в сухой насыщенный пар и

108

êð êð

участок c-d – перегреву пара до за-	P
данной температуры. Таким обра-		l
зом, на графике вычислены v , vχ, vσ,		k
0
соответствующие удельным объе-
мам жидкости при 0°С, кипящей жид-	a	b	c
		2
	2		2
	a	b	c
кости и сухого насыщенного пара.	1	1	1
При подогреве жидкости удель-	a	b	c
ный объем ее несколько увеличива-
ется вследствие температурного
расширения, процесс же парообразо-			v
вания характеризуется резким увели-		Ðèñ. 8.1.2
чением удельного объема.
Построив в Pv-диаграмме (рис. 8.1.2) аналогичные графики для
нескольких различных давлений и соединив одноименные точки плав-
ными линиями, можно заметить, что в связи с очень малой сжима-
емостью жидкости линия a-a -a -…, выражающая зависимость

12

v = f (P), практически вертикальна; в связи с тем, что при увеличе-

0

нии давления возрастает температура кипения, от которой зависит vχ, линия b-b -b -…, выражающая зависимость vχ = f (P), идет круто

12

вверх с наклоном в правую сторону; наконец, линия c-c -c -…, выра-

1 2

жающая зависимость vσ = f (P), имеет гиперболический характер. Линия b-b -b -…, отделяющая область жидкости от области

12

влажного пара и характеризуемая равенством x = 0, называется ниж-

ней пограничной кривой; линия c-c -c -…, отделяющая область влаж-

1 2

ного пара от области пара перегретого и характеризуемая равенством x = 1, называется верхней пограничной кривой.

С ростом давления разность vσ – vχ уменьшается и пограничные кривые сближаются, плавно сходясь в критической точке k, где они обе принимают горизонтальное направление.

Как видно из графика (рис. 8.1.2), точка k соответствует некоторому предельному состоянию вещества, при котором исчезает видимое различие между жидкостью и паром.

Критические параметры, характеризующие это состояние для каждого вещества, имеют определенные значения. Так, например,

äëÿ âîäû P = 221,15 áàð, t = 374,12°Ñ, v = 0,003147 ì3/êã.

êð

Линия k-l – условная граница между жидкостью и перегретым

паром, соответствующая пиковым значениям теплоемкости C .

P

109

8.2. Определение количества тепла,

затрачиваемого на образование пара

Подогрев жидкости

Количество тепла, затраченное на нагревание 1 кг жидкости от 0°С до температуры кипения при постоянном давлении, называется

теплотой жидкости.

На основании первого закона термодинамики тепло, затрачиваемое на подогрев жидкости, можно подсчитать по формуле

qχ u l uχ u	0	l ,	(8.2.1)

ãäå uχ – внутренняя энергия кипящей воды; u – внутренняя энергия

0

холодной воды.

Подогрев жидкости происходит при постоянном давлении и рабо-

òà l = P(vχ – v ), ãäå vχ – удельный объем кипящей воды; v								– удель-
0								0
ный объем холодной воды, тогда
qχ	uχ u	0	P vχ v					(8.2.2)
						0
èëè
qχ uχ Pvχ u				0	Pv	0	,
ò.å.	qχ		hχ h0 ,					(8.2.3)

ãäå hχ – энтальпия кипящей воды; h – энтальпия холодной воды.

0

Энтальпию воды при 0°C и P = 0,0061 бар условно принимают

равной нулю, следовательно,
qχ | hχ,	(8.2.4)

т.е. для небольших давлений теплота жидкости приблизительно равна энтальпии кипящей жидкости.

Изменение энтропии можно приблизительно подсчитать по уравнению

	Sχ S0	CP ln	TS	,	(8.2.5)
			T0
ãäå T	= 273,15 K – температура холодной воды; T – температура
0					s

кипения.

Энтропия холодной воды S условно принимается равной нулю.

0

110