7.2.Кинетические превращения. Стеклование и размягчение
При охлаждении аморфной жидкости не всегда наблюдается её кристаллизация, переход от структуры ближнего порядка к структуре дальнего порядка. При достаточно быстром охлаждении, при скоростях изменения температуры, больших некоторых значений, характерных для данного вещества, может "заморозиться" структура ближнего порядка. Для перестройки в структуру дальнего порядка требуется некоторое время, а в этом случае молекулу так быстро теряют свою подвижность при понижении температуры и не успевают перестроиться в другую структуру. Такие превращения в отличие от равновесных фазовых превращений называются кинетическими, поскольку здесь играет роль фактор времени, скорости изменений внешних условий. Если проводить охлаждение бесконечно медленно, любая жидкость, в принципе, должна закристаллизоваться. Стеклообразное состояние - метастабильное - состояние неустойчивого равновесия. Через большее или меньшее время наблюдается переход стекла в равновесное кристаллическое состояние. Например, леденцы - это сахар в стеклообразном состоянии, "сахарное стекло" образуется при охлаждении расплавленного сахара даже не с очень большой скоростью - несколько кельвинов в минуту. Через некоторое время, через несколько дней на поверхности леденцов появляются крупинки сахарных кристалликов. Известно также явление зарухания силикатного стекла - появления в стёклах мутных кристаллических участков. Это, в частности, наблюдают археологи при раскопках в жарком климате. При повышенной температуре больше подвижность молекул и им легче перестроиться из метастабильного стеклообразного в равновесное кристаллическое состояние.
На рисунке 7.3 схематически показано изменение энтропии и объёма при стекловании и размягчении.
Рис. 7.3. Стеклование, размягчение (объяснения в тексте).
При стекловании -1 не наблюдается скачкообразного изменения свойств вещества, например, объёма, энтропии, нет теплоты перехода. Наблюдается изменение наклона кривой температурной зависимости объёма и энтропии, в твёрдом состоянии эти параметры вещества слабее зависят от температуры, что связано с меньшей подвижностью молекул. Стеклование происходит в некотором температурном интервале ( Т1 , Т2 ). Температурой стеклования Т ст называют условно температуру в середине этого интервала.
Также происходит и переход из твёрдого аморфного стеклообразного состояния в аморфную жидкость – размягчение -2. Вообще говоря, температура стеклования Т ст и температура размягчения Т разм не вполне совпадают. Кроме того, эти температуры зависят от скорости охлаждения и нагревания.
То, что переход из текучего жидкого состояния в упругое твёрдое и обратно происходит не скачкообразно, а в некотором температурном интервале, и сделало стекло ценным материалом для человеческой практики. В частности, без этого были бы невозможны стеклодувные работы, изготовление различных пробирок, реторт, колб, пипеток, змеевиков, вискозиметров, сталагмометров и так далее.
7.3. Жидкие кристаллы
Так же, как в твёрдом агрегатном состоянии, некоторые вещества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях, также и жидкости, тоже могут быть и аморфными, и кристаллическими. Кристаллическое состояние от аморфного отличает структура дальнего порядка - порядок в расположении молекул, сохраняющийся на расстояниях, намного превышающих межмолекулярные.
Структуры дальнего порядка анизотропны, а ближнего - изотропны. Анизотропия означает разные свойства по разным направлениям, изотропия - одинаковые свойства по разным направлениям. Это могут быть и прочность, и теплопроводность, и электропроводность, и оптические свойства. Например, стекло, в отличие от кристалла, бьётся одинаково по разным направлениям на осколки разнообразной формы. У кристалла, в отличие от стекла, разные показатели преломления по разным направлениям. По оптической анизотропии некоторых жидкостей и были обнаружены жидкие кристаллы. У жидких кристаллов наблюдается анизотропия и оптических и некоторых других свойств.
Жидкие кристаллы образуются длинными молекулами. Например, у молекул мыла, которые образуют жидкие кристаллы в водном растворе, длина 3 - 4 нм, а диаметр около 0,4 нм.
На рисунке 7.4 (а, б, в, г) изображены некоторые структуры, которые могут образовывать такие длинные молекулы в жидком состоянии. 7.4 а - структура ближнего порядка, 7.4 б, в, г - структуры дальнего порядка. 7.4 б - оси молекул ориентированы параллельно друг другу- это, так называемые, нематические - нитевидные жидкие кристаллы, 7.4 в - не только оси молекул ориентированы параллельно друг другу, но и молекулы расположены послойно - это смектические - мылообразные жидкие кристаллы. 7.4 г - холестерические жидкие кристаллы, у них в каждой плоскости оси молекул ориентированы параллельно друг другу, но в других плоскостях, ниже и выше этой плоскости оси молекул повёрнуты на некоторый угол.
Рис.7.4. структуры, которые могут образовывать длинные молекулы в жидком состоянии: а)ближнего порядка, б)нематическая структура, в)смектическая структура,г)холестерическая структура.
В жидких кристаллах молекулы гораздо подвижнее чем в твёрдых, поэтому жидкие кристаллы обладают текучестью. Вместе с тем, молекулы в жидких кристаллах расположены относительно друг друга в структуре дальнего порядка ( см, таблицу 7.1)
ТАБЛИЦА7.1 РАЗЛИЧИЯ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО, ЖИДКОГО АМОРФНОГО, ТВЁРДОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И ТВЁРДОГО АМОРФНОГО СОСТОЯНИЙ
|
Состояние свойства |
Жидкий кристалл |
Аморфная жидкость |
Твёрдый кристалл |
Аморфное твёрдое тело - стекло |
|
текучесть |
+ |
+ |
- |
- |
|
Дальний порядок |
+ |
- |
+ |
- |
Таким образом, сочетание текучести - динамичности с упорядоченной структурой дела определяют крайнюю ценность жидких кристаллов. Поэтому, например, структурной основой биологических мембран являются фосфолипидные молекулы, организованные в жидкокристаллическую - смектическую структуру, так как от биомембран как раз и требуется упорядоченность и текучесть – динамичность.
Благодаря своей динамичности жидкие кристаллы одних и тех же веществ могут быть в разных кристаллических модификациях, образовывать разные структуры дальнего порядка. Это свойство называется полиморфизмом - многоформностью кристаллов. Под действием электрического поля,при изменении температуры, химического состава окружающей среды могут наблюдаться переходы из одной жидкокристаллической модификации в другую. Это сопровождается изменением свойств жидкого кристалла, например, коэффициента преломления, поглощения и отражения света на разных длинах волн. Поэтому, например, при изменении температуры или под действием следов примесей жидкий кристалл может менять свой цвет. Это позволяет использовать жидкие кристаллы как датчики температуры и химические анализаторы. Изменение оптических свойств жидких кристаллов под действием электрического поля используется в дисплеях, телевизорах на жидких кристаллах, в цифровых индикаторах часов. Структурные изменения в жидких кристаллах играют также важную роль в функционировании биологических мембран.