4. Реальные термодинамические системы и фазовые превращения

Модель идеального газа сыграла важную роль в исследованиях тепловых процессов. Однако целый ряд свойств реальных природных тел и процессов модель идеального газа заведомо не в состоянии объяснить в силу исключения из этой модели некоторых характеристик микрообъектов, составляющих термодинамическую систему. Например, модель идеального газа не может объяснить переход вещества из газообразного состояния в жидкое, поскольку за это ответственны силы взаимодействия между молекулами на расстоянии. Они получили название сил Ван-дер-Ваальса.

Следующей по простоте (после идеального газа) является модель газа,

PНа рисунке 2 представлены

изотермы газа Ван-дер-Ваальса.

К

Pк

Жид-

кость С

Пар

А Д

Tк

В

V_A Vк V_Д V

Рис. 2

предложенная голландским физиком Ван-дер-Ваальсом, в которой учитывается наличие собственного объема молекул и добавочное давление в газе, вызванное взаимным притяжением молекул.

Если из номинального объема газа вычесть собственный объем молекул, чтобы учитывать только свободный для движения молекул объем, то вместо уравнения идеального газа получается уравнение газа Ван-дер-Ваальса

(P +a/V2)(V-b) =RT, (4.1)

где a и b - две подгоночные константы, отнесенные к одному молю вещества и названные постоянными Ван-дер-Ваальса (они не универсальны).

Как видно из Рис.2, ниже некоторой (критической) температуры Т_к изотермы дают петлеобразный участок кривой АВСД, который не наблюдается в опытах с реальными газами. Вместо него между точками А и Д сосуществуют две фазы – жидкая и газообразная. Здесь газ частично конденсируется в жидкость так, что при изменении объема давление все время остается постоянным между точками А и Д, а изменяется лишь доля молекул газа, находящегося в состоянии насыщенного пара. При этом изотерма представляет собой горизонтальную прямую.

Точка К на критической изотерме представляет собой точку перегиба кривой. Как известно из математики, в точке перегиба не только первая, но и вторая производная обращается в нуль. Совместное решение этих трех уравнений (Ван-дер-Ваальса и равенства нулю первой и второй производных) позволяет связать с постоянными Ван-дер-Ваальса в данной точке значения давления Р_к, объема V_к и температуры Т_к, которые получили название критических.

V_K = 3b, Т_К = 8а/27Rb и P_K = a/27b². (4.2)

Координаты критической точки (V_K, P_K, Т_К), которые для каждого вещества находятся опытным путем, позволяет выразить через них газовую постоянную R и обе константы Ван-дер-Ваальса по формулам:

R = 8P_KV_K/3Т_К, b = V_K/3, a = 3P_KV_K² (4.3)

Уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает собственный объем молекул и их взаимное притяжение (что проявляется в существовании фазовых переходов). Оно может быть использовано для выяснения связи температуры фазового перехода (например, для превращения воды в пар или льда в воду) с изменением объема при фазовом переходе и с количеством теплоты, необходимым для изменения агрегатного состояния.

Эту зависимость дает уравнение Клапейрона-Клаузиуса, связывающее изменение температуры фазового перехода при изменении давления в термодинамической системе с теплотой фазового перехода и изменением объема при изменении агрегатного состояния вещества:

(4.4)

Задача 4.1

Определите плотность азота в критической точке, если t_кр.= -147 ⁰С и Р_кр.=3,410⁶ Па.

Анализ и решение

Плотность азота можно легко определить, если будет известен объем, занимаемый молем, поскольку масса моля азота известна М = 0,028 кг/моль. Объем в критической точке находится по первой из формул (4.3) V_кр = 3RT_кр/8 Р_кр.

Абсолютная температура, как известно, определяется по формуле Т_кр= = 273 + t_кр= 126К. Подстановка чисел дает _кр = М/V_кр = = 242 кг/м³.

Задача 4.2

Оцените температуру льда на катке, ниже которой практически невозможно нормальное катание на коньках. Удельная теплота плавления льда L = 3,33∙10⁵ Дж/кг.

Анализ и решение.

Нормальное катание на коньках обеспечивается плавлением льда под остриём конька в результате понижения температуры фазового перехода под давлением ниже температуры льда. Изменение температуры фазового перехода при отклонении давления от атмосферного может быть вычислено по уравнению Клапейрона-Клаузиуса (4.4) посредством его интегрирования. В этой задаче для количественной оценки потребуются некоторые дополнительные данные: Радиус кривизны заточки конька (острота лезвия) R=10^-5 м; масса конькобежца м = 80 кг; длина лезвия конька l = 0,2 м; плотность льда _л = 9∙10²кг/м³; ускорение свободного падения g = 10 м/с.

Считая воду несжимаемой (увеличение давления в тысячу раз изменяет плотность воды всего лишь на 2%, чем можно пренебречь), имеем изменение удельного объема льда при плавлении V=V_{конечный} – V_{начальный} = V_воды – V_льда= (1–1,1)∙10^-3 м³ = -10^-4 м³. Избыточное относительно атмосферного давление под лезвием конька находится как Р = мg/S = мg/2Rl = 2∙10⁸ Па.

Вычисление изменения температуры плавления льда под ребром заточки конька после интегрирования формулы Клапейрона-Клаузиуса dT/Т = (V/L)dP, где L = Q_{перехода ,} дает

Т_конечн = Т_{начальн} exp(VР/ L).

В силу малости показателя экспоненты (VР/L) = - 6∙10^-2 ее можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись двумя первыми членами ряда, поэтому

exp(VР/ L) =1 + VР/L = 1 - 6∙10^-2 .

Следовательно, изменение температуры плавления льда под остриём конька

Т = Т_конечн - Т_{начальн} = Т_{начальн} (VР/ L) = - 17⁰ С.

Это означает, что при температуре ниже 17 градусов по Цельсию катание на коньках затруднено. Обратите внимание, что этот ответ носит сугубо оценочный характер, поскольку результат сильно зависит от степени заточки конька.

Задача 4.3

Оцените повышение температуры кипения воды в скороварке, если сечение отверстия клапана S = 3 мм², а масса клапана м = 0,06 кг. Плотность водяного пара при атмосферном давлении ₀ = 0,6 кг/м³. Удельная теплота испарения воды Q_{перехода} = r = 2,24∙10⁶ Дж/кг.

Анализ и решение

Воспользуемся решением предыдущей задачи, согласно которому изменение температуры фазового перехода с изменением давления происходит по экспоненте

Т_конечн = Т_{начальн} exp(VР/Q_{перехода}).

Давление в скороварке определяется массой клапана и диаметром выпускного отверстия, поэтому у нас превышение давления над атмосферным Р = мg/S = 2∙10⁵ Па = 2Р₀ равно удвоенному атмосферному.

Для вычисления изменения удельного объема необходимо знать удельный объем пара в конечном состоянии. V = V_{конечный} – V_{начальный} = V_пара-V_воды. Применяя (с оговорками) в данных условиях уравнение Клапейрона-Менделеева, находим с учетом того, что Р_конечн = Р₀ + Р,

V_конечн = (V⁰_конечнР₀Т_конечн )/ Т₀(Р₀ + Р).

Здесь V⁰_конечн = 1/₀ = 1,67 м³/кг. Считая отношение температур Т_конечн/Т₀ близким к 1 (что недалеко от истины, как будет видно после вычислений), находим, что V_конечн= 1м³/кг. Поскольку начальный удельный объем V_{начальный} = V_воды = 10^-3 м³/кг, то изменение объема V = V_{конечный} – V_{начальный} = = V_пара -V_воды = V_{конечный} = 1 м³/кг, и показатель экспоненты (при учете Р_конечн= = Р₀ + Р = 3Р₀)

(V⁰_конечнР₀Т_конечнР)

VР/Q_{перехода} = --------------------------- = 0,052.

(Р₀ + Р)Т₀Q_{перехода}

Ограничиваясь двумя первыми членами в разложении экспоненты в ряд Тейлора получаем повышение температуры кипения воды в скороварке Т = Т_конечн - Т_{начальн} = Т_{начальн}VР/Q_{перехода} = ~ +20 К.

Интересно, что с повышением давления его влияние на повышение температуры кипения становится все меньше, но понижение давления, например, в 3 раза понижает температуру кипения воды почти на 50^ОК.

Дополнительные вопросы

1. Какие свойства реальных тел не учитывает модель идеального газа?

2. От чего зависит изменение температуры фазового перехода?

3. Почему повышение давления понижает температуру плавления льда, но повышает температуру кипения воды?

4. Оцените, как высоко надо подняться в гору, чтобы не обжечь в кипящей воде руки?