Процедура выплавки весьма непроста, потому что попасть точно в состав при выплавке всегда непросто, поскольку происходит испарение компонент, взаимодействие с материалом тигля, окисление за счет того, что среда, в которой плавится расплав не совсем чистая, то есть может быть так называемый «уход» того или иного компонента из расплава. В итоге происходит отклонение от стехиометрии интерметаллида образование побочных фаз.

Соединение GdCo5 имеет область гомогенности, заключенную между двумя сплошными почти вертикальными линиями. Фаза 1:5 при температуре T=7750 C распадается на две фазы 2:7 и 2:17. Однако при быстром охлаждении до комнатной температуры можно получить метастабильную фазу GdCo5, которая с течением времени распадется.

Кристаллические структуры

Кристаллические решетки, которые получаются в результате сплавления редкоземельных металлов с другими элементами как правило очень непростые. Наиболее простой образующейся структурой является структура типа CaCu5, представленная на рисунке 26.

Рисунок 26:

История развития редкоземельных сплавов началась с соединений RCo5, имеющих такую структуру. Было установлено, что эти интерметаллиды имеют большой естественную анизотропию и высокие точки Кюри. Из таких материалов можно получить постоянный магнит с рекордной на тот период времени величиной максимального энергетического произведения вплоть до 20 МгсЭ. Главный мотив этой структуры — наличие осей 6-ого порядка. Сущ. 2 неравноценных позиции. Число говорит о количестве атомов опреденного типа в элементарной ячейке интерметаллида.

Следующий тип структур редкоземельных интерметаллидов — это MgCu2 (рисунок 27).

44

Рисунок 27 - Схема расположения атомов в элементарной ячейке типа MgCu2 (кубический тип)

Впервые подобную структуру наблюдали в системе магний-медь, откуда она и получила название. Все ребра элементарной ячейки имеют одинаковую длину. По вершинам лежат атомы редкой земли. Также атомы редкой земли располагаются в центрах граней и на пространственных диагоналях на расстоянии 1/3 от одного из угловых атомов. На том же расстоянии от противоположного атома располагается центр масс тетраэдра, в вершинах которого располагаются 3d-ионы. Эта решетка считается одной из самых простых, поскольку здесь ближайшее атомное окружение у все позиций одинаковое: что у атома редкой земли, что у атома 3d металла.

Гораздо сложнее другой тип структур, например, фаза типа 2:17. Эта структура является производной от CaCu5. Произошла такая метаморфоза: 1/3 атомов редкой земли замещена парой атомов 3d-элементов. Причем, в зависимости от того, как пара 3d-ионов переходит внутри этой элементарной ячейки либо с периодом 2 межатомные плоскости, либо 3 межатомные плоскости, решетка будет гексагональной либо ромбоэдрической. Кристаллографы здесь выделяют четыре типа узлов: 6g, 12j, 4f, 12k.

Гораздо сложнее обстоит дело с пониманием позиции атомов и их размещения в таких структурах как 2:7 (рисунок 28).

Одна из них считается гексагональной, другая — ромбоэдрической. Тем не менее констатируем тот факт, что для редкой земли (черный кружок и светлый) два типа узлов, что в этой, что в той структуре, ближайшее окружение, его симметрия, они разные. Для второго компонента T 5 типов узлов разных что в этой структуре, что в этой. Что означает 5 типов узлов? Это означает, что если это магнитные атомы, то магнитный момент, приходящийся на атом может быть разный в зависимости от того, какой это атом и в каком месте решетки находится, и обменное взаимодействие с ближайшим окружением может иметь разную силу. Такие моменты сразу всплывают, когда возникает ситуация с неэквивалентностью атомов в кристаллической решетке.

45

Рисунок 28 - Схема расположения атомов в элементарных ячейках структур типа Ce2Ni7 (слева) и Gd2Co7 (справа)

Еще более сложная для понимания структура типа ThMn12 представлена на рисунке 29.

46

Рисунок 29 - Кристаллическая структура типа ThMn12

В основании структуры находится квадрат, состоящий из атомов редкой земли. Во всех плоскостях присутствуют атомы редкой земли. Здесь в центре находится квадрата, а вокруг него формируется система атомов d. В этой плоскости атомы редкой земли находятся в углах квадрата. Внутри четверка атомов, повернутая на 450 по отношению к этим направлениям. Между этими плоскостями чисто плоскость атомов d или марганца формирует некий квадратик. Все это понятно, когда начинаешь рассматривать.

Наиболее трудной для понимания является структура, которая получила название Nd2Fe14B. Как видно из формулы, это тройное соединение, структура которого показана на рисунке 30.

47

Рисунок 30 - Схема расположения атомов R и d элементов в элементарной ячейке тетрагональной структуры типа Nd2Fe14B

Долго не могли расшифровать структуру этого соединения. Понять в окружении какой симметрии находится каждый ион непрофессиолналу весьма непросто, поскольку число позиций, неэквивалентных с точки зрения кристаллографии здесь достаточно велико: для редкой земли — две позиции, а для атомов 3d металла — 6 позиций. Исторически подобные соединения были открыты еще в 60-е годы, но тогда было непонятно, что они могут представлять интерес в качестве материалов для постоянных магнитов, и их заново открыли в начале 80-х гг независимо японцами и американцами. Несколько лет не могли определить истинную стехиометрию этого соединения до того момента, пока французам не удалось расшифровать эту структуру. После этого в литературе однозначно стали говорить, что соединение типа 2:14:1 по стехиометрии и тип структурный был назван Nd2Fe14B по тому первому сплаву, который был подвергнут такому детальному кристаллографическому исследованию.

После рассмотрения структур, обратимся к магнитным характеристикам этих интерметаллидов и начнем с тех, которые образуются с немагнитными элементами. Из числа немагнитных могут быть как нормальные металлы, то есть с заполненной внутренней электронной оболочкой, так и переходные, у которых внутренняя электронная оболочка не достроена.

Для начала, посмотрим на величину температур Кюри, Нееля и парамагнитную температуру Кюри ряда таких сплавов. Возьмем сплавы типа R-Ag, R-Cu, R-Au.

{рисунок 27,3}

По оси абсцисс отложим ни что иное как параметр де Жанне G= g −1 2 J J 1 — параметр, который характеризует исключительно 4f электронную оболочку редкоземельного иона и величину спинового момента этой оболочки. Вдоль оси ординат отложим некоторую

48

температуру T, которая может быть температурой Нееля, температура упорядочения. Была установлена простая закономерность: температура упорядочения в таких системах пропорциональна квадрату спина 4f-редкоземельного элемента, присутствующего в сплаве. Для меди (квадратик) получена примерно похожая зависимость, близкая. А для редкая земля-золото немножко пониже. Было установлено, что механизм косвенного обмена по модели РККИ здесь реализуется, также величина температуры упорядочения, в данном случае это температура Нееля, оказалась пропорциональна фактору Дежена, что и должно быть в соответствии с теорией РККИ.

В таблице 15 представлены температуры Кюри/Нееля соединений GdnAlm различных стехиометрий.

Таблица 15:

Сплав	Gd	Gd3Al2	GdAl	GdAl2	GdAl3
TС/(TN*), К	293	285	20*	170*	17*

Похожее поведение проявляют системы Gd-Ag, Gd-Cu, то есть энергия обменного взаимодействия осциллирует: вначале положительная, потом уменьшается, становится отрицательной, проходит через минимум и становится отрицательной и небольшой по величине. Теория РККИ предсказывает осциллирующую зависимость величины обменного интеграла от расстояния между ионами (см. выражения 23-24). Варьирование содержания немагнитных ионов алюминия в системе Gd-Al приводит к изменению расстояния между магнитоактивными ионами и концентрации электронов проводимости и, следовательно, изменению знака и величины обменного взаимодействия, чем объясняются результаты экспериментов, представленные в таблице 15. Так было доказано, что теория РККИ достаточно корректно описывает магнитную систему в соединениях типа редкая землянормальный металл.

Были проведены эксперименты по установлению величины обменного интеграла Isf в таких системах и установлена следующая зависимость величины обменного интеграла от импульса Ферми для системы сплавов с гадолинием GdnMem:

{рисунок 28} Эта зависимость тоже есть не что иное, как следствие теории РККИ, когда величина

обменного взаимодействия определяется не только величиной G, спиновым моментом 4fэлектронной оболочки, но еще количеством и энергией делокализованных электронов.

В настоящее время широкого применения таких объектов нет, тем не менее, в 70-е годы было установлено, что соединение Dy3Al2 является высококоэрцитивным магнитом при низких температурах (T<20К), поскольку свободный трехвалентный ион диспрозий обладает магнитным моментом 10μB. В соединении Dy3Al2 магнитный момент диспрозия сохраняется. Величина обменного взаимодействия между атомами диспрозия небольшая, а магнитокристаллическая анизотропия очень высока, поэтому ширина доменной стенки δ при низкой температуре составляет несколько параметров решетки. В итоге, для получения постоянного магнита с большим энергетическим произведением достаточно просто сплавить элементы между собой в необходимой пропорции и охладить сплав до температуры, не превышающей температуру Кюри и намагнитить. При этом, доменные границы жестко закрепляются на дефектах.

При гелиевой температуре 4,2 К, в коэрцитивная сила поликристаллического материала такого состава достигает 30 кЭ, а максимальное энергетическое произведение (BH)max≈70 МГсЭ. (Наибольшее значение (BH)max≈60 МГсЭ в настоящее время достигнуто в постоянных магнитах на основе соединения Nd2Fe14B при комнатной температуре.) Если бы удалось сделать текстурированный материал, то величина максимального энергетического произведения могла бы достигнуть и 100 МГсЭ. В частности, в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики УрГУ был получен похожий объект, правда

49