Rukovodstvo_LR_TMP_Redaktsia_10

Размерность удельной электропроводности выражается в Ом–1м–1 = См/м (См – сименс).

Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема расплава, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенным на рас-

стоянии 1 м друг от друга.

В более общем случае (неоднородное электрическое поле) удельную электропроводность определяют как коэффициент пропорциональности между плотностью тока i в проводнике и гра-

диентом электрического потенциала φ:

(14.3)

Появление электропроводности связано с переносом зарядов в веществе под действием электрического поля. В металлах в переносе электричества участвуют электроны зоны проводи-

мости, концентрация которых практически не зависит от температуры. С ростом температуры происходит уменьшение удельной электропроводности металлов, т.к. концентрация «свободных» электронов остается постоянной, а тормозящее действие на них теплового движения ионов кри-

сталлической решетки возрастает.

В полупроводниках переносчиками электрического заряда являются квазисвободные элек-

троны в зоне проводимости или вакансии в валентной энергетический зоне (электронные дырки),

возникающие за счет термически активированных переходов электронов с донорных уровней в зону проводимости полупроводника. С ростом температуры вероятность таких активированных переходов увеличивается, соответственно растет концентрация носителей электрического тока и удельная электропроводность.

В электролитах, к которым относятся и оксидные расплавы, в переносе электричества участвуют, как правило, ионы: Na+, Ca2+, Mg2+, SiO44–, BO2– и другие. Каждый из ионов ј-го сорта мо-

жет давать свой вклад в общую величину плотности электрического тока в соответствии с извест-

ным соотношением

(14.4)

где – парциальная удельная электрическая проводимость; Dј , Cј, zј – коэффициент диффузии,

концентрация и зарядность иона ј-го сорта; F – постоянная Фарадея; Т – температура; R – универ-

сальная газовая постоянная.

Очевидно, что сумма величин iј равна общей плотности тока i, связанного с движением всех ионов, а удельная электропроводность всего расплава – сумме парциальных проводимостей.

(14.5)

Движение ионов в электролитах является активационным процессом. Это означает, что под действием электрического поля перемещаются не все ионы, а только наиболее активные из них,

21

обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средним уровнем. Этот избыток

энергии, называемый энергией активации электропроводности , необходим для преодоления сил

взаимодействия данного иона с окружением, а также для образования вакансии (полости) в кото-

рую он переходит. Количество активных частиц, в соответствии с законом Больцмана, растет с

увеличением температуры по экспоненциальному закону. Поэтому . Следова-

тельно, в соответствии с (14.5) температурная зависимость удельной электропроводности должна описываться суммой экспонент. Известно, однако, что с увеличением размеров частиц существен-

но растет и их энергия активации. Поэтому в соотношении (14.5), как правило, пренебрегают

вкладом крупных малоподвижных ионов, а для остальных усредняют парциальные значения .

В результате температурная зависимость удельной электропроводности оксидных расплавов при-

нимает следующий вид:

(14.6)

что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Типичные значения для металлургических шлаков, содержащих оксиды СaO, SiO2, MgO,

Аl2O3, находятся в интервале 0.1–1.0 См·см–1 вблизи температуры ликвидуса, что значительно меньше электрической проводимости жидких металлов (105–107 См·см–1). Энергия активации электропроводности почти не зависит от температуры в основных шлаках, но может несколько снижаться с ростом температуры в кислых расплавах, за счет их деполимеризации. Обычно значе-

ние лежит в интервале 40 – 200 кДж/моль в зависимости от состава расплава.

При повышенных содержаниях (свыше 10 %) оксидов железа (FeO, Fe2O3) или других ок-

сидов переходных металлов (например, MnО, V2O3, Сr2O3) характер электропроводности шлаков изменяется, т.к. кроме ионной в них появляется существенная доля электронной проводимости.

Электронная составляющая проводимости в таких расплавах обусловлена движением электронов или электронных «дырок» по эстафетному механизму от катиона переходного металла с меньшей валентностью к катиону с большей валентностью через р-орбитали иона кислорода, находящегося

между этими частицами.

Очень большая подвижность электронов в сочетаниях Ме2+ – O2– – Me3+, несмотря на срав-

нительно малую их концентрацию, резко увеличивает удельную электропроводность шлаков. Так максимальное значение для чисто железных расплавов FeO – Fe2O3 может составлять

102 См·см–1, оставаясь, тем не менее, значительно меньше металлов.

2.2.2Описание установки и методики измерений

Вработе определяется удельная электропроводность расплавленного тетрабората натрия

Na2O·2B2O3 в интервале температур 700–800 °С. Для устранения осложнений, связанных с нали-

чием сопротивления границы металл – электролит, изучение электропроводности необходимо

22

проводить в таких условиях, когда сопротивление границы пренебрежимо мало. Этого можно дос-

тичь, используя вместо постоянного переменный ток достаточно высокой частоты (≈ 10 кГц).

Схема электрических цепей установки приведена на рис. 14.1.

Рисунок 14.1 – Схема электрических цепей установки для измерения электропроводности шлаков:

ГИ – генератор импульсов; АЦП – аналого-цифровой преобразователь;

П1 и П2 – переключатели; R –сопротивление известной величины.

Переменный ток от импульсного генератора подают на ячейку, содержащую шлак, и по-

следовательно включенное с ней эталонное сопротивление известной величины. С помощью ана-

лого-цифрового преобразователя в составе программируемого логического контроллера измеряют падение напряжения на ячейке и эталонном сопротивлении. Так как ток, протекающий через ячей-

ку и известное сопротивление, одинаков

(14.7)

из приведенного равенства легко вычислить сопротивление ячейки, если остальные величины из-

вестны. Это реализует программа обслуживания лабораторной установки и выводит результат на демонстрационный экран.

Удельную электропроводность шлака рассчитывают по формуле

(14.8)

где – постоянная ячейки.

Для определения Kяч в экспериментальной установке используется вспомогательная ячейка,

идентичная исследуемой по геометрическим параметрам. Обе электрохимические ячейки пред-

ставляют собой корундовые лодочки с электролитом. В них опущены по два цилиндрических электрода из металла одинакового поперечного сечения и длины, расположенные на одинаковом

расстоянии друг от друга, чтобы обеспечить постоянство отношения (L/S)эфф. 23

Исследуемая ячейка содержит расплав Na2O·2В2O3 и помешена в нагревательную печь при температуре 700–800 °С. Вспомогательная ячейка находится при комнатной температуре и запол-

нена 0.1 Н водным раствором КСl, электропроводность которого при комнатной температуре со-

ставляет 0,0112 См·см–1. Зная электропроводность раствора и определив (см. формулу 14.8) элек-

трическое сопротивление вспомогательной ячейки (	) можно рассчитать
	(14.9)

2.2.3 Порядок выполнения работы

Сначала выполняют измерения сопротивления эталонного раствора. Их повторяют 10 – 15

раз для более точного определения постоянной установки и оценки погрешности измерений. При этом переключатель «раствор-расплав» на панели печи должен находиться в положении «рас-

твор». При появлении информационного сообщения на демонстрационном экране его следует пе-

реключить в положение «расплав». С этого момента включается нагрев печи. Каждые 5 секунд следует записывать значения температуры и сопротивления ячейки. Необходимое количество зна-

чений определяет управляющая программа.

2.2.4 Обработка и представление результатов измерений

По результатам измерений следует заполнить таблицу со следующим заголовком:

Таблица 1. Температурная зависимость электропроводности расплава Na2O·2B2O3

t, °С	Rяч, Ом	T, K	, (Ом см)–1	ln( )	1/Т 103, K–1

В таблице первые два столбца заполняют по результатам измерений, а остальные являются вычисляемыми. Предварительно следует вычислить среднее значение по результатам измерений на ячейке с эталонной жидкостью и оценить значение постоянной установки. По данным в по-

следних двух столбцах таблицы следует построить график зависимости ln() – 103/T и с использо-

ванием метода наименьших квадратов определить значение энергии активации и предэкспоненци-

ального множителя (электропроводность расплава при бесконечно большой температуре). На гра-

фике следует привести аппроксимирующую прямую. Следует также построить график зависимо-

сти электропроводности от температуры. Если зависимость в полулогарифмических координатах уклоняется от линейной, то это, скорее всего, связано с методической погрешностью измерений при высоких температурах, когда сопротивление расплава уменьшается настолько, что необходи-

мо учитывать сопротивление подводящих проводов. Такие результаты надо исключить из анализа.

24

Порядок обработки результатов

1.Ввести записи результатов измерений в файл электронных таблиц.

2.Вычислить среднее значение сопротивления калибровочной ячейки.

3.Вычислить постоянную установки.

4.Построить график зависимости Rяч – t, визуально выявить и удалить выскакивающие значения. При большом их количестве применить сортировку.

5.Вычислить электропроводность оксидного расплава при разных температурах, логарифм электропроводности и обратную абсолютную температуру.

6.Найти методом наименьших квадратов коэффициенты b0, b1 уравнения, аппроксимирующего зависимость логарифма электропроводности от обратной абсолютной температуры, и вычислить энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

7.Построить на отдельном листе график зависимости логарифма электропроводности от обратной абсолютной температуры и привести аппроксимирующую зависимость.

Зачетные результаты:

1.В книге электронных таблиц, представленной на проверку, на первой странице с названием «Результаты» должна быть представлена следующая информация:

a. В ячейке «А1» – исходная температура, в ячейке «В1» – единицы измерения; b. В ячейке «А2» – конечная температура, в ячейке «В2» – единицы измерения;

c. В ячейке «А3» – энергия активации электропроводности, в ячейке «В3» – единицы изме-

рения;

d. В ячейке «А4» – предэкспоненциальный множитель в формуле температурной зависимости электропроводности, в ячейке «В4» – единицы измерения;

e. Начиная с ячейки «А7» должны быть четко сформулированы выводы по работе.

Вячейках А1-А4 должны быть ссылки на ячейки на других листах книги электронных таблиц, на которых выполнены вычисления с получением представленного результата, а не сами числовые значения!

2.Правильно оформленные графики зависимостей удельной электропроводности от температуры и логарифма удельной электропроводности от обратной абсолютной температуры, полученной по экспериментальным данным (точки) и аппроксимированной полиномом (линия), на отдельных листах электронных таблиц со всеми необходимыми подписями и обозначениями.

Контрольные вопросы

1.Что называют удельной электропроводностью?

2.Какие частицы обуславливают электропроводность шлаков?

3.Каков характер температурной зависимости электропроводности металлов и оксидных расплавов?

4.От чего зависит постоянная ячейки и как ее определить?

5.Почему для определения нужно использовать переменный ток?

6.Как зависит от температуры энергия активации электропроводности?

7.Какие датчики и приборы используются в лабораторной установке? Какие физические величины они позволяют регистрировать?

8.Какие графики (в каких координатах) должны быть представлены по результатам работы?

9.Какие физико-химические величины должны быть получены после обработки первичных

данных?

10.Определитесь, какие измерения проводятся перед опытом, какие величины регистрируются в ходе опыта, какие данные относятся к первичной информации, какой обработке она подвергается и какая при этом получается информация.

25

2.3 Исследование кинетики десульфурации металла шлаком на имитаци-

онной модели (Работа № 15)

2.3.1 Общие сведения о кинетике десульфурации металла шлаком

Примеси серы в стали, в количествах свыше 0.005 мас. %, существенно снижают ее меха-

нические, электротехнические, антикоррозийные и другие свойства, ухудшают свариваемость ме-

талла, приводят к появлению красно и хладноломкости. Поэтому процесс десульфурации стали,

особенно эффективно протекающий со шлаком, имеет большое значение для качественной метал-

лургии.

Исследование кинетических закономерностей реакции, выявления ее механизма и режима протекания необходимо для эффективного управления скоростью десульфурации, т.к. в реальных условиях металлургических агрегатов равновесное распределение серы между металлом и шлаком обычно не достигается.

В отличие от большинства других примесей в стали переход серы из металла в шлак явля-

ется процессом восстановительным, а не окислительным

1.[S] +2e = (S2–).

Это означает, что для непрерывного протекания катодного процесса, приводящего к накоп-

лению положительных зарядов на металле, необходим одновременный переход других частиц,

способных отдавать электроны в металлическую фазу. Такими сопутствующими анодными про-

цессами могут быть окисление анионов кислорода шлака или частиц железа, углерода, марганца,

кремния и других примесей металла в зависимости от состава стали.

2.(O2–) = [O] + 2e,

3.[Fe] = (Fe2+) + 2e,

4.[C] + (O2–) = CO + 2e,

5.[Mn] = (Mn2+) +2e.

Всовокупности катодный и какой-либо один анодный процесс позволяет записать стехио-

метрическое уравнение реакции десульфурации в следующем виде, например:

6. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = 33 кДж/моль,

7.[Fe] + [S] +(CaO)= (FeO) + (CaS). H = – 92 кДж/моль.

Здесь дополнительно приведены приближенные значения тепловых эффектов реакций в области температур, при которых проводится моделирование.

Соответствующие выражения для констант равновесия имеют вид

(15.1)

(15.2)

26

Очевидно, выбранные в качестве примера процессы и подобные им могут происходить од-

новременно. Из соотношения (15.1) следует, что степень десульфурации металла при постоянной температуре, т.е. постоянном значении константы равновесия, увеличивается, например, с ростом концентрации свободного иона кислорода (О2–) в оксидном расплаве. Действительно, рост актив-

ности иона кислорода в знаменателе должен компенсироваться убылью другого сомножителя – активности серы, чтобы соответствовать неизменному значению константы равновесия. Известно,

что содержание свободных ионов кислорода увеличивается при использовании высокоосновных,

богатых оксидом кальция шлаков. Именно такие шлаки используют для десульфурации выплав-

ленной стали. Анализируя соотношение (15.2) можно заключить, что содержание ионов железа

(Fe2+) в оксидном расплаве должно быть минимальным, т.е. шлаки должны содержать минималь-

ное количество оксидов железа. Присутствие в металле раскислителей (Mn, Si, Al, C) также повы-

шает полноту десульфурации стали за счёт уменьшения содержания (Fe2+) и [O].

Отметим, что реакция 6 сопровождается поглощением тепла, а реакция 7 – выделением.

О том, какая из реакций получает наибольшее развитие, можно судить просто по изменению тем-

пературы в агрегате, пока не включено перемешивающее устройство.

При кинетическом описании десульфурации следует в первую очередь учитывать следую-

щие стадии процесса:

доставку частиц серы из объема металла к границе со шлаком, реализующуюся сначала за счет конвективной диффузии, а непосредственно вблизи границы раздела металл–шлак – молеку-

лярной диффузии;

электрохимический акт присоединения электронов к атомам серы и образование анионов

S2–, являющийся адсорбционно-химическим актом;

отвод анионов серы в объем шлака, за счет молекулярной, а затем конвективной диффу-

зии.

Аналогичные стадии характерны и для анодных этапов, с участием атомов Fe, Mn, Si или анионов O2–. Каждая из стадий вносит свой вклад в общее сопротивление процесса десульфура-

ции. Движущей силой потока частиц через ряд указанных сопротивлений является разность их электрохимических потенциалов в неравновесной системе металл–шлак или пропорциональная ей разность фактического и равновесного электродных потенциалов на границе раздела фаз, назы-

ваемая перенапряжением.

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, контролируется этапом с наибольшим сопротивлением. Такой этап называют лимитирующим. Скорость зависит от харак-

теристик лимитирующего этапа. Характеристики других последовательных этапов не имеют зна-

чения, пока не произойдет смена лимитирующего этапа. В ходе смены лимитирующего этапа ско-

рость процесса одновременно определяется характеристиками обоих этапов. В этом случае гово-

рят, что реакция происходит в смешанном режиме. Все реальные процессы, строго говоря, проис-

27

ходят в смешанном режиме, но торможение какого-то этапа может быть заметно больше осталь-

ных.

В зависимости от механизма протекания лимитирующего этапа говорят о диффузионном или кинетическом режиме реакции. Сопротивление каждого этапа существенно зависит от приро-

ды и свойств системы, в частности, концентраций реагентов, температуры. Так, например, ско-

рость электрохимического акта восстановления серы определяется величиной тока обмена

(15.3)

где В – экспоненциальная функция температуры, C[S] и C(S2–) – концентрации серы в металле и шлаке, α – коэффициент переноса.

Скорость этапа доставки серы к границе фаз определяется предельным током диффузии этих частиц

(15.4)

где D[S] – коэффициент диффузии серы, зависящий от температуры, β – конвективная постоянная,

определяемая интенсивностью конвекции в расплаве, она пропорциональна квадратному корню из линейной скорости конвективных потоков в жидкости.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что в обычных условиях конвек-

ции расплавов электрохимический акт разряда ионов серы протекает относительно быстро, т.е.

десульфурация тормозится в основном диффузией частиц в металле или шлаке. Однако с увеличе-

нием концентрации серы в металле диффузионные затруднения уменьшаются и режим процесса может измениться на кинетический. Этому способствуют также добавки углерода в железо, т.к.

разряд ионов кислорода на границе углеродистый металл – шлак происходит со значительным ки-

нетическим торможением.

Следует иметь в виду, что электрохимические представления о взаимодействии металлов с электролитами позволяют уточнить механизм процессов, понять в деталях происходящие явления.

В то же время простые уравнения формальной кинетики в полной мере сохраняют свою справед-

ливость. В частности, для грубого анализа результатов эксперимента, полученных со значитель-

ными погрешностями, уравнение для скорости реакции 7 может быть записано в простейшем виде с использованием концентраций реагентов в принятых единицах:

(15.5)

где kf и kr – константы скорости прямой и обратной реакции. Значки «ω» указывают, что в уравне-

ние входят неизвестные нам концентрации реагентов в поверхностном слое. Поскольку в реакции

7 стехиометрические множители при всех реагентах равны единице, их количества в ходе проте-

кания процесса будут меняться на одинаковое число молей. Для тех реагентов, содержание кото-

рых невелико, такое изменение приведет к существенному, возможно многократному, изменению концентрации. Напротив, концентрации реагентов, содержание которых в системе велико –

28

железo в металлической фазе и оксид кальция в шлаковой фазе, практически не изменятся. Кон-

центрации таких компонентов можно включить в константу скорости.

Содержания остальных реагентов – серы (CaS) и железа (FeO) в щлаке и серы в металле,

достаточно мало, чтобы их можно было считать компонентами бесконечно разбавленного раство-

ра. В этом случае поверхностные концентрации пропорциональны концентрациям в ближайших к поверхности слоях, так называемым «приповерхностным» концентрациям и коэффициенты про-

порциональности имеет смысл также включить в константы скорости.

В свою очередь, приповерхностные концентрации, которые мы обозначим индексом «s»

можно выразить через известные объемные концентрации, скорость процесса в целом (v) и пре-

дельные скорости по каждому диффузионному этапу (vп):

Предельные скорости диффузии выражаются уравнениями вида;

Здесь kDi включает конвективную постоянную (β), коэффициент диффузии (Di) и коэффициент пропорциональности между концентрациями, выраженными в молях на кубометр и массовых процентах для бесконечно разбавленных растворов.

После несложных преобразований, справедливых, если для диффузии ионов серы и железа в шлаке выполняется условие v < vп, приходим к следующему выражению:

(15.6)

Очевидно, что в кинетическом режиме все слагаемые в знаменателе пренебрежимо малы по срав-

нению с единицей и уравнение легко поддается анализу. Применение метода наименьших квадра-

тов к совокупности результатов позволяет раздельно оценить значения констант скоростей прямой

(k*f) и обратной (k*r) реакций. Обратите внимание, что по физическому смыслу константа скорости существенно положительная величина. Невыполнение этого условия свидетельствует о том, что пренебрежение слагаемыми в знаменателе выражения (15.6) некорректно и скорость процесса в значительной мере определяется диффузионными затруднениями.

2.3.2 Порядок проведения работы

Изображение, генерируемое имитационной программой, представлено на рис. 15.1. В верх-

ней части панели приводятся выборочные числовые значения измеряемых величин, на графике отображены все значения, полученные в ходе моделирования процесса. В обозначениях компо-

нентов металлического и шлакового расплавов использованы принятые в литературе металлурги-

ческой тематики дополнительные знаки. Квадратные скобки обозначают принадлежность компо-

29

нента металлическому расплаву, а круглые – к шлаковому. Множители при обозначениях компонентов используются только для построения графика, их не следует учитывать при интерпретации значений. Во время работы модели в каждый данный момент отображается значение только одной из измеряемых величин. Через 6 секунд оно исчезает и появляется значение следующей величины. За этот промежуток времени надо успеть записать очередное значение. Для экономии времени рекомендуется неизменные цифры не записывать, например, ведущую единицу в значении температуры.

Рис. 15.1 – Типичный вид экранов программы имитационной модели процессов десульфурации

Сразу после включения процесса запишите скорость конвективных потоков в металле и шлаке. Это значение обозначено буквой «w», оно находится прямо над графиком. Примерно через пять минут после начала измерений (по часам в правом верхнем углу панели установки) интенсифицируйте скорость перемешивания фаз одновременным нажатием клавиш [Alt] и [№], где № – номер установки. При этом на установке включается система автоматической регулировки температуры. Через несколько циклов вывода информации скорость конвективных потоков примет установившееся значение, которое следует записать.

30