Rukovodstvo_LR_TMP_Redaktsia_10

2.3.3 Обработка и представление результатов измерений

Результаты экспериментов на промышленных установках, получение которых в работе реализуется на имитационной модели, как правило, отличаются от лабораторных испытаний одновременным изменением большого числа параметров и повышенной погрешностью результатов измерений, что затрудняет их интерпретацию и обсуждение. В этом случае приходится использовать для анализа максимально упрощенные модели и простейшие функциональные зависимости. При этом очень важно хорошо представлять все используемые упрощения и границы их применимости. Результатами измерений в работе № 15 являются наборы дискретных значений концентраций основных реагентов в металлической ([S], [O]) и шлаковой ((CaS), (FeO)) фазах, характеризующие их изменение со временем.

Записанные в ходе измерений значения следует занести на лист электронных таблиц. Очевидно, что эти значения получены со смещением по времени. Однако, погрешность измерений велика и мы ее существенно не увеличим, если каждый повторяющийся набор значений будем относить к одному моменту времени. Промежуток времени между соседними наборами составляет 36 секунд. Должна получиться следующая таблица:

Время, с	Температура,	(CaS),	[S], мас.%	[O], мас.%	(FeO),	mSl, кг
	°С	мас.%			мас.%
0
36
72

Дополните ее новыми, теперь вычисляемыми, столбцами, содержащими:

v(CaS) – скорость перехода серы по реакциям 6 и 7. Вычисляется по уравнениям (1.9) и

(1.6 – производная концентрации (CaS) по времени со сглаживанием по 5-ти точкам). Если правильно согласовать размерности величин, результат должен получиться в моль/с. Из-за особенностей формулы (1.6) первое значение должно относиться к моменту времени 72 с.

v(FeO) – скорость реакции 7. Вычисляется аналогично.

(FeO)·(CaS) – произведение концентраций оксида железа и сульфида кальция для оценки режима процесса. Этот столбец надо вставить между столбцами, содержащими концентрации сульфида кальция в щлаке и серы в металле, для того чтобы воспользоваться функцией ЛИНЕЙН() в Microsoft Excel или LINEST() в LibreOffice Calc.

Использование функций, реализующих метод наименьших квадратов, описано во вводной части пособия и в справочной информации используемых электронных таблиц. Анализ результа-

31

тов становится намного проще и понятнее, когда взаимосвязи между всей совокупностью данных отражены на графиках. В данном случае ограничимся 4-мя графиками (диаграммами XY):

1 – зависимость температуры от времени (одна кривая). По этому графику можно судить, погло-

щалось или выделялось тепло в ходе процесса; 2 – зависимости концентраций компонентов металла (серы и кислорода) от времени (две кривые).

Этот график позволяет определить, в каком направлении происходила реакция 6; 3 – зависимости концентраций компонентов шлака (сульфида кальция и оксида железа) от време-

ни (две кривые). Этот график дополнительно позволяет оценить направление реакции 7;

4 – зависимости суммарной скорости десульфурации и скорости реакции 7, определенные соот-

ветственно по изменению концентраций сульфида кальция и оксида железа в шлаке (две кривые).

Этот график также характеризует направление реакций 6 и 7 и соотношение скоростей их проте-

кания.

Наконец, методом наименьших квадратов следует оценить константы скоростей прямой и обратной реакций по уравнению (15.6) (без учета знаменателя) отдельно для разных скоростей пе-

ремешивания и погрешности определения этих величин. Обратите внимание, что в уравнении

(15.6) отсутствует свободный член.

Порядок обработки результатов

1.Ввести результаты ручной записи информации в файл электронных таблиц.

2.Вычислить скорости процессов десульфурации по концентрациям сульфида кальция и оксида железа в шлаке для всей площади поверхности раздела фаз, считая массу металла в исходный момент времени равной 100 кг.

3.Построить на отдельных листах электронных таблиц указанные выше графики.

4.Методом наименьших квадратов оценить отдельно для разных скоростей перемешивания кинетические характеристики процесса десульфурации в соответствии с упрощенным уравнением (15.6) и погрешности определения этих величин.

Зачетные результаты:

1. В книге электронных таблиц, представленной на проверку, на первой странице с названием «Результаты» должна быть представлена следующая информация:

a.В ячейке «А1» – константа скорости прямой реакции до перемешивания, в ячейке «В1» – единицы измерения;

b.В ячейке «А2» – погрешность определения константы скорости прямой реакции до перемешивания, в ячейке «В2» – единицы измерения;

c.В ячейке «А3» – константа скорости обратной реакции до перемешивания, в ячейке

«В3» – единицы измерения;

d.В ячейке «А4» – погрешность определения константы скорости обратной реакции до перемешивания, в ячейке «В4» – единицы измерения;

e.В ячейке «А5» – константа скорости прямой реакции после перемешивания, в ячейке

«В5» – единицы измерения;

f.В ячейке «А6» – погрешность определения константы скорости прямой реакции после перемешивания, в ячейке «В6» – единицы измерения;

g.В ячейке «А7» – константа скорости обратной реакции после перемешивания, в ячейке «В7» – единицы измерения;

h.В ячейке «А8» – погрешность определения константы скорости обратной реакции после перемешивания, в ячейке «В8» – единицы измерения;

32

i.Начиная с ячейки «А10» должны быть четко сформулированы выводы по работе.

Вячейках А1-А8 должны быть ссылки на ячейки на других листах книги электронных таблиц, на которых выполнены вычисления с получением представленного результата, а не сами числовые значения!

2. Правильно оформленные графики (четыре графика – семь кривых) на отдельном листе электронных таблиц со всеми необходимыми подписями и обозначениями.

Контрольные вопросы

1.Какие условия необходимы для наиболее полной десульфурации металла шлаком?

2.Какие анодные процессы могут сопутствовать удалению серы?

3.Из каких этапов складывается процесс перехода серы через межфазную границу?

4.В каких случаях реализуется диффузионный или кинетический режим десульфурации?

5.Перечислите физические величины, определяемые по результатам опытов.

6.Перечислите ожидаемые наблюдения по результатам работы.

7.Выберите комбинации величин для построения иллюстративных графиков.

8.Укажите количество электронов в электродной полуреакции перехода кислорода (серы, железа) в шлак.

9.Укажите формы существования реагентов (кислород, сера, железо) в фазах, в которых они присутствуют.

33

2.4 Термографическое изучение процессов диссоциации природных кар-

бонатов (Работа № 16)

2.4.1 Общие закономерности диссоциации карбонатов

Термограммой называется зависимость температуры образца от времени. Термографиче-

ский метод изучения процессов термического разложения веществ получил широкое распростра-

нение после того, как были обнаружены характерные особенности таких зависимостей: «темпера-

турные остановки» и «наклонные температурные площадки». Это характерные участки зависимо-

сти, в пределах которых в течение некоторого времени ( ) температура либо остается постоянной

(T = const), либо увеличивается на небольшую величину ( Т) с постоянной скоростью ( Т/ ).

Рисунок 16.1 – Иллюстрация термограммы:

Точки – результат измерений на образце кальцита, тонкая кривая – результат моделиро-

вания нагрева образца, в котором не происходит разложения при тех же теплофизиче-

ских параметрах

34

Применяя численное или графическое дифференцирование можно с хорошей точностью определить моменты времени и температуры начала и конца температурной площадки или оста-

новки.

В предлагаемой лабораторной работе такую зависимость получают при непрерывном на-

гревании природного материала кальцита, основной составляющей которого является карбонат кальция. Горная порода, состоящая, главным образом из кальцита, называется известняк. Извест-

няк в больших количествах используется в металлургии.

В результате обжига (термической обработки) известняка по эндотермической реакции

CaCO3 = CaO + CO2

получают известь (СаО) – необходимый компонент шлакового расплава. Процесс проводят при температурах, ниже температур плавления и известняка, и извести. Известно, что карбонаты и об-

разующиеся из них оксиды взаимно практически не растворимы, поэтому продуктом реакции яв-

ляется новая твердая фаза и газ. Выражение для константы равновесия, в общем случае, имеет вид:

			(16.1)
Здесь a – равновесные активности твердых реагентов,			– равновесное парциальное давление

газообразного продукта реакции. В металлургии широко используется и другая горная порода, на-

зываемая доломит. Она, в основном, состоит из минерала с таким же названием, представляющим из себя двойную соль угольной кислоты CaMg(CO3)2.

Температурные остановки и площадки имеют термодинамическое объяснение. При извест-

ном составе фаз можно термодинамическими методами предсказать температуру остановки. Реа-

лизоваться температурные остановки и площадки могут только при выполнении определенных требований в отношении кинетики процесса. Естественно ожидать, что это требования практиче-

ски равновесных составов фаз в месте протекания реакции и пренебрежимо малых градиентов в диффузионных слоях. Соблюдение таких условий оказывается возможным, если скорость процес-

са контролируется не внутренними факторами (сопротивление диффузии и сопротивление самой химической реакции), а внешними – скоростью подвода тепла к месту реакции. В дополнении к определенным в физической химии основным режимам гетерогенной реакции: кинетическому и диффузионному, такой режим процесса называют тепловым.

Заметим, что тепловой режим твердофазного процесса диссоциации оказывается возмож-

ным из-за своеобразия реакции, которая требует подвода большого количества тепла, и при этом в ней отсутствуют этапы подвода исходных веществ к месту реакции (поскольку происходит разло-

жение одного вещества) и отвода твердого продукта реакции от границы раздела фаз (поскольку перемещается эта граница). Остается только два этапа, связанных с диффузией: отвод СО2 через газовую фазу (очевидно, с очень малым сопротивлением) и диффузия СО2 через оксид, которая

35

сильно облегчается растрескиванием оксида, заполняющим объем, ранее занятый улетучившимся оксидом углерода.

Рассмотрим термодинамическую систему при температурах ниже температурной останов-

ки. Допустим, что навеска исследуемого порошкового кальцита составлена из одинаковых сфери-

ческих частиц радиусом r0. Границу термодинамической системы проведем на некотором расстоя-

нии от поверхности одной из частиц кальцита, небольшом по сравнению с ее радиусом, и таким образом включим в состав системы некоторый объем газовой фазы.

В рассматриваемой системе находятся 3 реагента одной реакции: СаО, СаСО3, СО2 и газы

(азот и кислород), которые ни с чем не взаимодействуют, поэтому неразличимы и могут считаться одним нейтральным газом. Итого 4 вещества и одна реакция. Эти вещества распределены по трем фазам: СаО, СаСО3, газовая фаза. Каждая фаза характеризуется присущими только ей значениями различных свойств и отделена от других видимой (хотя бы под микроскопом) границей раздела.

Процесс проводим в негерметичной установке, поэтому давление постоянно и внешним парамет-

ром, который может меняться, является только температура. Таким образом, все слагаемые для расчета числа степеней свободы (с) определены:

с = (4 – 1) + 1 – 3 = 1.

Полученная величина означает, что при изменении температуры (одного параметра) систе-

ма будет переходить от одного равновесного состояния к другому и при этом число и природа фаз меняться не будут. Будут меняться параметры состояния системы: температура и равновесное давление углекислого и нейтрального газов (Т, РСО2, РN).

Строго говоря, сказанное справедливо не для любых температур ниже температурной оста-

новки, а только для того интервала, когда реакция, первоначально происходящая в кинетическом режиме, перешла в тепловой режим и можно действительно говорить о близости параметров сис-

темы к равновесным. При более низких температурах система может быть существенно не равно-

весна, но на характере зависимости температуры образца от времени это никакими особенностями не проявляется.

С самого начала эксперимента – при комнатной температуре система находится в состоя-

нии равновесия, но только потому, что в ней отсутствуют вещества, которые могли бы взаимодей-

ствовать. Имеется в виду отсутствие оксида кальция, который при этих условиях (парциальное давление углекислого газа в атмосфере примерно 3 10–4 атм, равновесное давление – 10–23 атм) мог бы карбонизироваться. Согласно уравнению изотермы для реакции, записанному с учетом выра-

жения константы равновесия (16.1) при активностях конденсированных веществ, равных единице:

(16.2)

изменение энергии Гиббса положительно, что означает, что реакция должна происходить в обрат-

ном направлении, но это невозможно, поскольку в системе изначально отсутствует оксид кальция.

36

При увеличении температуры упругость диссоциации (равновесное давление СО2 над кар-

бонатом) растет, как это следует из уравнения изобары:

(16.3)

поскольку тепловой эффект реакции больше нуля.

Только при температуре примерно 520 С реакция диссоциации станет термодинамически возможной, но начнется она со значительной задержкой по времени (инкубационный период), не-

обходимой для зарождения оксидной фазы. Первоначально реакция будет происходить в кинети-

ческом режиме, но, за счет автокатализа сопротивление кинетического этапа довольно быстро по-

низится настолько, что реакция перейдет в тепловой режим. Именно с этого момента становится справедливым термодинамический анализ, приведенный выше, а температура образца начнет от-

ставать от температуры гипотетического образца сравнения, в котором не происходит диссоциа-

ция (см. рис. 16.1).

Рассмотренный термодинамический анализ будет оставаться справедливым до момента, ко-

гда упругость диссоциации достигнет значения 1 атм. При этом на реакционной поверхности не-

прерывно выделяется углекислый газ под давлением 1 атм. Выделяясь в месте реакции, он оттес-

няет воздух. При этом давление углекислого газа увеличиться сверх одной атмосферы не может,

поскольку газ свободно уходит в окружающую атмосферу.

Система принципиально меняется, поскольку в газовой фазе вокруг образца теперь отсут-

ствует воздух и в системе стало одним компонентом меньше. Число степеней свободы в такой системе

с = (3 – 1) + 1 – 3 = 0

оказывается равно нулю, и при сохранении равновесия в ней не могут меняться никакие парамет-

ры состояния, в том числе и температура.

Наступает температурная остановка, когда все поступающее тепло расходуется только на процесс диссоциации. Система работает как очень хороший регулятор температуры, когда не-

большое случайное ее изменение приводит к противоположному изменению скорости диссоциа-

ции, что возвращает температуру к прежнему значению. Высокое качество регулирования объяс-

няется тем, что такая система практически безинерционна.

В описываемой реализации эксперимента в лабораторном практикуме, к моменту установ-

ления теплового режима процесса фронт реакции уже сместился с поверхности вглубь образца.

Поскольку образовавшийся слой твердого продукта реакции (оксида кальция) обладает тепловым сопротивлением, измеряемая нами температура поверхности образца будет выше температуры на фронте. Разницу температур можно вычислить, поскольку корректное значение температуры ос-

тановки известно из более точных измерений на исследовательских установках. Оно было учтено

37

при формировании справочных термодинамических данных и теперь может быть извлечено из них с использованием обычных термодинамических функций.

Рассмотрим эту задачу подробнее. Допустим, что фронт реакции диссоциации, находящий-

ся внутри сферического образца радиусом r0, имеет радиус r. Температура на фронте реакции – термодинамическая температура остановки для кальцита Т0. Температура на поверхности образца,

фиксируемая термопарой – Т. Скорость подвода тепла к фронту реакции определяется уравнением сферической теплопередачи:

(16.4)

в котором – коэффициент теплопроводности.

Учтем, что все тепло в момент температурной остановки расходуется только на разложение кальцита, поэтому

(16.5)

Здесь v – скорость процесса диссоциации, H – тепловой эффект этой реакции. Определив степень диссоциации ( ), можно оценить радиус фронта реакции:

(16.6)

Для вычисления удельной скорости реакции (на единицу поверхности) получим следующую фор-

мулу:

(16.7)

По мере развития процесса диссоциации фронт реакции смещается вглубь образца, при этом уменьшается поверхность взаимодействия и увеличивается толщина твердого продукта реак-

ции, что затрудняет диффузию углекислого газа от места реакции на поверхность образца. Начи-

ная с какого-то момента времени тепловой режим процесса переходит в смешанный, а затем – в

диффузионный. Уже в смешанном режиме система станет существенно неравновесной и выводы,

полученные при термодинамическом анализе потеряют практический смысл.

Из-за уменьшения скорости процесса диссоциации требуемое количество тепла уменьшит-

ся настолько, что часть поступающего теплового потока вновь начнет расходоваться на нагрев системы. С этого момента температурная остановка прекратится, хотя процесс диссоциации еще будет продолжаться до полного разложения карбоната.

Привлекая справочное значение коэффициента теплопроводности кальцита (2,3 Вт/(м·К)),

по формуле (16.7) можно рассчитать важную технологическую характеристику – скорость процес-

са в момент температурной остановки.

38

2.4.2Схема установки и методика проведения работы

Вработе изучают диссоциацию карбоната кальция и доломита различной фракции. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 16.2.

Рис. 16.2 – Схема установки для изучения термограмм диссоциации карбонатов:

1 – корундовая трубка, 2 – карбонат, 3 – термопара, 4 – печь,

5 – автотрансформатор, 6 – аналого-цифровой преобразователь

всоставе измерительного комплекса

Впредварительно разогретую печь (4) устанавливают корундовую трубку (1) с термопарой

(3)и исследуемым образцом карбоната кальция (2) и включают нагрев. На демонстрационном экране наблюдают термограмму образца и записывают значения температуры через равные промежутки вре-

мени (5 секунд), появляющиеся на экране. Печь автоматически отключается, когда температура образ-

ца достигнет 1000°С. После этого измерительную ячейку извлекают из печи и из нее высыпают про-

дукты диссоциации.

По указанию преподавателя следует аккуратно взвесить образец до и после опыта.

2.4.3 Обработка и представление результатов измерений

По результатам работы следует заполнить следующую таблицу:

Таблица 1. Результаты исследования процесса диссоциации карбоната кальция (доломита)

Время, с	Температура, °С	t, °C (сглаженные знач.)	dt/d , град./с

Первые два столбца заполняют по результатам измерений. Сглаживание выполняется по пяти точкам, численное дифференцирование сглаженных данных выполняется с дополнительным сглаживанием тоже по пяти точкам. По результатам работы следует построить две отдельных диа-

39

граммы зависимостей: t – и dt/d – t. Вторая диаграмма позволяет наилучшим образом оценить искомую температуру.

Корректное значение температуры остановки вычисляют по зависимости стандартного из-

менения энергии Гиббса в реакции диссоциации кальцита от температуры, передаваемой полино-

мом:

G° = B0 + B1·T + B2·T 2,

принимая значения коэффициентов равными: B0 = 177820, Дж∙моль–1; B1 = – 162.61, Дж∙моль–1∙К–1,

B2 = 0.00765, Дж∙моль–1∙К–2. С помощью сервиса «Подбор параметра» несложно найти значение температуры, при котором изменение энергии Гиббса равно нулю, что соответствует единичному значению константы равновесия.

По результатам взвешивания образца до (m0) и после опыта (m), оценивают степень диссо-

циации кальцита ( ), достигнутую к концу опыта. Для этого потребуется вычислить молярные массы кальцита (МСаСО3) и углекислого газа (МСО2) и воспользоваться формулой:

(16.8)

Далее следует вычислить тепловой эффект реакции диссоциации при температуре, опреде-

ленной по результатам опыта. Для этого можно вновь воспользоваться полиномом:

H° = B0 + B1·T + B2·T 2,

принимая теперь значения коэффициентов равными: B0 = 180570, Дж∙моль–1; B1 = – 4.84,

Дж∙моль–1∙К–1, B2 = 0.00552, Дж∙моль–1∙К–2. Наконец, по формуле (16.7) следует вычислить ско-

рость реакции.

Порядок обработки результатов

1.Ввести результаты ручной записи информации в файл электронных таблиц.

2.Выполнить сглаживание значений температуры.

3.Построить на отдельном листе график зависимости температуры от времени.

4.Выполнить дифференцирование значений температуры по времени со сглаживанием по 5-и точкам.

5.Построить на отдельном листе график зависимости производной температуры по времени от температуры, определить характеристики площадки.

Зачетные результаты:

1. В книге электронных таблиц, представленной на проверку, на первой странице с названием «Результаты» должна быть представлена следующая информация:

a.В ячейке «А1» – значение температурной остановки (среднее для наклонной площадки),

вячейке «В1» – единицы измерения;

b.В ячейке «А2» – масса образца до опыта, в ячейке «В2» – единицы измерения;

c.В ячейке «А3» – масса образца после опыта, в ячейке «В3» – единицы измерения;

d.В ячейке «А4» – степень диссоциации исследованного образца;

e.В ячейке «А5» – скорость процесса диссоциации, в ячейке «В3» – единицы измерения;

f.Начиная с ячейки «А7» должны быть четко сформулированы выводы по работе.

40