2.Прямая фоточувствительность фотоэмульсий, коллоидная окраска [1-3]

Из сказанного ясно, что в галогенидосеребряной фотографии изображения создаются серебром, которое однако, проходит сложные превращения от скрытого изображения до металлического состояния. Для последующих наших рассуждений нам важно заострить внимание именно на роли серебра в фотографических процессах. Оказывается, что в фотоэмульсиях можно получить изображение и без его химического проявления. Для этого нужно подействовать на фотослой интенсивным светом длительное время, в итоге освещенный участок потемнеет из-за разрастания при большой экспозиции центров скрытого изображения в металлические частицы. Существуют фотоэмульсии, которые чувствительны к действию синего света и не чувствительны к облучению красным светом. В этом случае длительное облучение эмульсии интенсивным синим светом приводит не просто к ее почернению, а создает окраску фотослоя. Возникновение окраски связано с тем, что серебро выделяется в виде мельчайших металлических частиц, отвечающих за эту окраску. Система таких частиц называется коллоидом. Вообще коллоидами или коллоидными растворами называют систему мельчайших частиц одного вещества, распределенных в массиве другого вещества. В химии существует целое научное направление под названием “Коллоидная химия”, которое посвящено исследованиям таких объектов.

В фотографии давно известны эффекты фотографического обращения, например соляризация – уменьшение почернения фотоматериала при больших экспозициях. Другой давний эффект, который представляет для нас интерес, это эффект Гершеля (1840 г.). Заключается он в следующем

Фотоэмульсия облучается фотоактивным коротковолновым светом и под его действием приобретает коллоидную окраску. Затем окрашенная эмульсия облучается красным светом, который поглощается коллоидным серебром, и в результате эмульсия обесцвечивается. Этот результат и представляет собой эффект Гершеля. Связывают его с тем, что коллоидные частички серебра разрушаются под действием красного света. Другой, еще более интересный эффект известен с 1920 г. под названием эффекта Вейгерта. Для его наблюдения окрашенный фотослой облучают линейно-поляризованным красным светом. В результате облученный образец становится дихроичным – он по разному поглощает свет с разными, ортогональными линейными поляризациями. Индуцированный поляризованным светом дихроизм связывали с тем, что частички серебра под действием поляризованного света не просто разрушаются, а меняют свою форму – из сферических частиц они превращаются в эллипсоидальные с заданной ориентацией осей эллипсоидов относительно направления поляризации действующего света, другими словами поляризованный свет создает структурно анизотропный коллоид.

Следует заметить, что не только серебро, но и другие металлы, находящиеся в мелкодисперсном состоянии, обладают особыми оптическими свойствами. Например, с очень давних времен известны так называемые рубиновые стекла. Они содержат мелкодисперсное золото, но пропускают не зеленый свет, как тонкие лепестки сусального золота (толщина около () ), а красный свет, т.е. имеют красную окраску, что и определяет их название. Окраска изначально прозрачного стекла вызвана коллоидными частичками золота. Другой классический пример относится к щелочногаллоидным кристаллам. Самым известным из них является кристаллNaCl. Измельченные кристаллы известны всем как обычная пищевая соль. Кристалл имеет кубическую кристаллическую решетку с ионной связью между катионами и анионами(рис.1).

Рис.1. [4]

В нормальных условиях – это типичный диэлектрик, который прозрачен для излучения видимой области спектра. Однако, если кристалл поместить в замкнутый объем, содержащий пары натрия, и нагреть до достаточно высокой температуры (около 700⁰С), то кристалл поглотит из паров дополнительные атомы натрия. Механизм этого процесса описывается так : небольшая часть отрицательных ионов хлора вытесняется из решетки и заменяется термически диффундирующими внутрь электронами. Таким образом в кристалле образуются анионные вакансии, заполненные электронами. Эти дефекты называют F-центрами или центрами окраски, т.к. они приводят к появлению в спектре кристалла полосы поглощения, расположенной в синей области спектра (рис.2).

Рис.2. [3]

Эти центры можно трактовать, как избыточные атомы натрия в кристалле. Таким образом F-центры – это центры окраски атомарной природы (поглощение зависит от температуры). Для того, чтобы F-центры закрепились в кристалле, его необходимо быстро охладить до комнатной температуры и тогда они могут в нормальных условиях сохраняться в кристалле сколь угодно долго. Однако, если кристалл с F-центрами нагреть до температуры примерно 300⁰С то за счет диффузии произойдет коагуляция F-центров и в кристаллической решетке выделятся коллоидные частички натрия. Образование коллоидных частиц из F-центров приводит к изменению спектра поглощения кристалла и его окраска изменяется (имеется лабораторная работа на кафедре). Если F-центры создают полосу поглощения с максимумом в синей части спектра, то коллоидным частицам натрия отвечает полоса поглощения с максимумом в зеленой области (рис.2). Интересно заметить, что отмеченные для фотоэмульсий эффекты Гершеля и Вейгерта наблюдаются и в кристаллах NaCl с коллоидными центрами окраски, образованными частицами натрия. Заметим, что центры окраски в щелочногалоидных кристаллах разнообразны (рис.1) и получили важное практическое применение – на их основе были созданы генераторы когерентного излучения, получившие название «лазеры на центрах окраски» [4]. Лазеры созданы на кристаллах с ицентрами. Центртипа представляет собойцентр, в окружении которого находится ион постороннего металла, например, который показан нарис.1 кружочком меньшего диаметра. Два соседних центра, расположенные вдоль кристаллографического направления (110), образуютцентр, ацентр представляет собой однократно ионизированныйцентр.

Пропускание света коллоидными частичками определяется коэффициентом экстинкции, который складывается из коэффициентов поглощения и рассеяния света. При уменьшении размеров частиц вклад в экстинкцию от рассеяния уменьшается и при размерах много меньших длины волны света, взаимодействие частиц со светом определяется только поглощением. Таким образом, если в окрашенном коллоидном растворе не заметно рассеяние света, то это значит что окраска создается мельчайшими частицами, а сам коллоидный раствор можно рассматривать как оптически однородную композитную среду и описывать ее эффективной диэлектрической постоянной.

Рассмотрим теперь фоточувствительные слои в виде тонких пленок.