4.Механизм фоточувствительности пленок AgCl-Ag[5]

Чистые пленки AgCl не поглощают излучение видимого диапазона спектра и поэтому не испытывают каких-либо заметных изменений при их облучении даже интенсивными световыми пучками. В то же время композиция AgCl-Ag является светочувствительной и под действием света в ней происходят видимые глазом существенные изменения. В отличие от обычных фотоэмульсий, здесь действует механизм прямой фоточувствительности, в котором первичным является фотоэффект на частицах серебра. Механизм фоточувствительности описывается так. Воздействие кванта света h на частицу Ag ( i – число атомов в частице) создает фотоэлектрон, переходящий в зону проводимости AgCl ; положительно заряженная частица Ag затем легко теряет ион Ag, который переходит в междоузлия решетки AgCl (возможно также встраивание такого иона в решетку путем вытеснения решеточного иона в междоузлие). Многократное повторение этого процесса приводит к разрушению исходной частицы Ag по схеме :

Ag+ hAg+ eAg+ Ag+ e(4.1)

Далее происходит следующее. Фотоэлектрон захватывается на какой-либо ловушке, связанной с многочисленными дефектами структуры поликристаллической пленки ( границы зерен AgCl, стыки границ, отдельные частицы серебра и др.) и затем притягивает к себе ион Ag. При условии, что энергия связи иона Ag с частицей Ag меньше, чем энергия ионизации ловушки, захватившей электрон, энергия электростатического поля, возникающего между частицей Ag и ловушкой, оказывается достаточной, чтобы привести к отрыву иона Ag и его перемещению к ловушке. Достигнув ловушки ион нейтрализуется, присоединяя электрон, и образуется атом Ag. Протеканию этого процесса способствует высокая подвижность ионов Ag в матрице AgCl [1,2].

Повторение указанных элементарных процессов приводит к переносу массы серебра в пленке в места с наименьшей освещенностью. Следует отметить, что фотопревращения возникают тогда, когда энергия квантов h падающего излучения превышает работу выхода фотоэлектронов из частицAg, т.е. при h > , а существенно зависит от размеров, формы частиц серебра и от их диэлектрического окружения :уменьшается для мелких, взаимодействующих между собой сферических частиц (гранул), окруженных средой с большой диэлектрической постоянной. Поэтому светочувствительность пленокAgCl-Ag имеет место только при исходном диспергированном состоянии серебра, т.е. при малых толщинах серебрянной пленки. Светочувствительность пленок не велика. Если приготовленный образец держать в условиях обычного комнатного освещения, то его оптические свойства будут изменяться очень медленно и заметить эти изменения через короткое время невозможно. Для быстрого проявления фоточувствительности нужны интенсивные световые пучки, поэтому часто исследования выполняются при облучении пленок лазерными пучками.

5.Измерение спектров поглощения тонких пленок AgCl-Ag , коллоидное поглощение [5,7]

Оптические свойства тонкопленочной композиции AgCl-Ag, приготовленной последовательным нанесением пленок AgCl и Ag на стекло, определяются прозрачным слоем AgCl и поглощающим тонким слоем Ag. При исследовании оптических свойств тонких пленок обычно в первую очередь измеряют спектральную зависимость коэффициента пропускания Т пленки, т.е. зависимость этого коэффициента от длины волны падающего на пленку света. Коэффициент пропускания определяется как отношение интенсивности светаI, прошедшего через образец, к интенсивности I_o падающего света, т.е. Т = I/I_o. Такие измерения выполняют по схеме, показанной на рис.6.

Рис.6

Свет от источника непрерывного спектра 1 проходит через спектральный прибор 2 (монохроматор), на выходе которого получают монохроматическое излучение с различными длинами волн . Монохроматическое излучение вначале пропускают через чистую подложку 3 а затем через образец 4 (подложка с пленкой). Интенсивность прошедшего света измеряется фотоэлектрическим приемником излучения 5, который вырабатывает электрический сигнал, измеряемый микроамперметром 6, пропорциональный интенсивностипадающего на приемник света. Чистая подложка дает сигнали образец – сигнал.

Рассмотрим процедуру измерений более подробно [7]. Пусть на плоскопараллельный слой толщины падает плоская световая волна по направлению нормали к слою. Как известно, световые волны – это поперечные электромагнитные волны, которые представляют собой колебания электрического и магнитного полей с напряженностямиЕ и Н. На любые приемники света, начиная с такого приемника как наш глаз, действуют электрические колебания световых волн. Запишем вначале уравнение плоской волны для прозрачного слоя с показателем преломления :

(5.1)

Здесь Е₀ – амплитуда, - круговая частота (,- частота, Т – период колебаний,- длина волны,- скорость света),- время,- волновое число. Произведениедает сдвиг фазы световой волны на оптическом пути. Величинуназывают комплексной амплитудой.

Интенсивностью называют световой поток, проходящий через единичную площадку, и по определению она пропорциональна квадрату модуля напряженности поля световой волны, т.е. с точностью до постоянного множителя можно считать, что :

(5.2)

Из (5.1) следует, что для прозрачного слоя, без учета френелевских отражений на границах слоя, , т.е интенсивность определяется квадратом амплитуды световой волны.

Предположим теперь, что плоскопараллельный слой является поглощающим слоем. Тогда его взаимодействие со светом описывается комплексным показателем преломления :

(5.3)

где - показатель преломления, который, как обычно, дает отношение фазовых скоростей в вакууме и среде ; а- показатель поглощения. В этом случае уравнение плоской волны запишется так :

(5.4)

Теперь интенсивность запишется так :

(5.5)

Для поглощающих сред хорошо известно экспериментально установленное дифференциальное уравнение, которое показывает, как уменьшается интенсивность света при прохождении поглощающего слоя толщины :

(5.6)

где коэффициент имеет размерностьи часто называется коэффициентом поглощения (или, как и, - показателем поглощения). Если мы находимся в рамках линейной оптики, то показатели преломления и поглощения не зависят от интенсивности и называются оптическими постоянными среды – они зависят только от частоты, поляризации света и для анизотропных сред – от направления распространения в среде. Эти величины определяют диэлектрическую проницаемость среды , которая в случае поглощающей среды является комплексной величиной :

(5.7)

При независимости от, из (5.6), после интегрирования, получаем хорошо известный закон Бугера, который показывает, что интенсивность света, проходящего через поглощающий слой, уменьшается по экспоненциальному закону :

(5.8)

Формулы (5.5) и (5.8) должны совпадать. Из их сравнения получаем :

(5.9)

В соответствии с (5.8) коэффициент пропускания слоя Т равен :

(5.10)

Чаще всего именно эту величины измеряют экспериментально, причем измеряют в зависимости от длины волны проходящего через слой света, т.е. получают спектр пропускания. Однако, для последующего анализа спектра его представляют в виде зависимости оптической плотностиот частотыили от энергии квантов света, выраженных в эВ (). По определению оптическая плотность равна :

(5.11)

Но часто используют не десятичный, а натуральный логарифм (), тогда из (5.10) следует :

(5.12)

и измеренный спектр, представленный как зависимость илидает по сути дела зависимость коэффициента поглощения слоя от частоты или энергии фотонов.

Нас будут интересовать оптические свойства образцов AgCl-Ag в пределах видимой области спектра. По длинам волн видимая область занимает интервал спектра от фиолетовой границы с 400 нм (,3,1 эВ) до красной с750 нм (,1,65 эВ). Если выполнить измерения спектров оптической плотности для свежеприготовленного образца, то эти спектры будут примерно иметь следующий вид(рис.7). Первая кривая дает спектр пленки серебра, осажденной на стекло. Эта пленка имеет ту же самую толщину, что и пленка серебра в образце AgCl-Ag. Видно, что спектр имеет монотонный характер и слабый максимум в низкочастотной области. Такой спектр характерен для тонкой пленки мозаичного строения. Спектр 2 дает оптическую плотность

Рис.7. [5]

необлученного образца AgCl-Ag. Спектр имеет вид широкой полосы с хорошо выраженным максимумом и свидетельствует о том, что пленка серебра имеет диспергированное строение, т.е. состоит, в основном, из отдельных, не контактирующих друг с другом, малых частиц. Исследования структуры пленки серебра, которые можно выполнить с помощью электронного микроскопа, показывают, что большинство частиц имеют сферическую форму и диаметр порядка 10 нм, т.е. пленка близка по строению к гранулярной. Третий спектр показывает, как меняются оптические свойства пленки после ее облучения интенсивным пучком белого света (лампа накаливания). Видно, что полоса поглощения усилилась и стала более узкой. Полоса имеет четкий максимум, который смещен в высокочастотную сторону. Эта полоса определяет сильное поглощение света в голубой и зеленой части спектра, в то же время красный свет поглощается сравнительно слабо. Поэтому в проходящем белом свете наблюдаемый визуально облученный образец имеет оранжевую окраску. Если облучение интенсивным белым светом продолжить на длительное время, то полоса поглощения будет ослабляться и размываться. Структурные исследования при этом показывают, что мелкие гранулы серебра укрупняются, т.е. длительное облучение приводит к коагуляции гранул и к образованию крупных частиц с размерами в несколько десятков нм, оптические свойства которых приближаются к свойствам массивного серебра. Ослабление и размытие полосы поглощения при длительном интенсивном облучении по сути дела представляют собой эффект Гершеля, о котором мы упоминали, рассматривая галогенидосеребрянную фотографию.

Развитие сильной полосы коллоидного поглощения под действием света указывает на то, что исходная пленка серебра в процессе облучения распадается на мельчайшие гранулы, которые распределяются по всей толщине пленки AgCl, в том числе, осаждаются и на поверхность подложки (рис.8). Полоса коллоидного поглощения имеет резонансный характер и может быть описана в рамках теории Ми. Теория Ми – это электромагнитная теория рассеяния на отдельной частице сферической формы. В рассматриваемом случае следует использовать предельный случай, который применим к мельчайшим, изолированным сферическим металлическим частицам и позволяет вычислить частоту максимума полосы коллоидного поглощения , которую называют обычно частотой Фрелиха :

Рис.8

(5.13)

где - часто называют плазменной частотой, далее мы уточним понятие плазменной частоты,N – концентрация электронов, е – заряд , m – масса электрона ; - вклад в диэлектрическую постоянную среды за счет междузонных переходов в металле ;- диэлектрическая постоянная среды, окружающей металлические гранулы. В случае пленокAgCl-Ag все данные, необходимые для расчета имеются в литературе:,,; - взяты для частоты экспериментального максимума полосы . Расчет по (5.13) дает, что практически точно совпадает с положением максимума экспериментальной коллоидной полосы поглощения. Поскольку частота максимума полосы поглощения определяется плазменной частотой, то поглощение света мельчайшими коллоидными частичками металла называют плазменным резонансом.