- •Методы электронной спектроскопии
- •• Спектроскопия — разделы физики и
- •• По объектам исследования можно
- •Электромагнитный спектр
- ••Прямая задача спектроскопии —
- •1.Атомный и молекулярный спектраль ные анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества,
- ••Спектральные методы являются наиболее
- ••Молекула, переведенная в возбужденное электронное состояние, может потерять избыток энергии любым из
- •Абсорбционная спектроскопия в
- •Лекция
- ••Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Поглощение избирательно, т.е.
- •Закон Бера-Бугера-Ламберта
- ••Условия применения закона Бугера- Ламберта-
- ••Закон аддитивности
- •спектров
- ••Спектры поглощения в ультрафиолетовой (УФ-
- •Схема энергетических состояний двухатомной молекулы
- ••Электронные спектры (ближняя
- •Вид полосы поглощения
- •поглощения
- ••Электронные переходы в молекуле классифицируют
- •Относительные энергии
- •Типы молекулярных
- •Классификация полос
- •ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СРЕДЫ НА УФ-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
- •Взаимосвязь электронных спектров и
- •Основные хромофорные группы
- ••Атомную группировку, которая придает соединению способность и избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или
- ••Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем
- ••При выявлении взаимосвязи спектра со
- •Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул
- ••Смещение в сторону меньших длин волн (больших частот и энергий)
- •Типы смещений полосы поглощения в УФ-спектре
- ••Наиболее чувствительны к различным факторам
- •переход) карбонильной группы
- ••При переходе из газовой фазы в
- •Механизм возникновения гипсо- и батохромных
- ••В общем случае влияние растворителя
- ••В эксперименте для π → π* - переходов в
- •Гипсохромный и батохромный сдвиги для n → π*
- •• Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к *- или n *- переходам является
- ••ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
- ••Насыщенные углеводороды с гетероатомами. Таковыми являются алканы, содержащие в своем составе атомы О,
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Электронные спектры поглощения
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Электронные спектры поглощения
- ••В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности
- •Вид спектра монозамещенных бензола
- ••Соединения с сопряженными двойными связями. Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы
- ••Полоса π → π* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум
- ••Имеются эмпирические уравнения и
- ••Количественный спектральный анализ
- •Нефелометрический и турбидиметрический анализ
- •Внефелометрическом и турбидиметрическом
- ••Метод с измерением интенсивности
- •Применение методов, основанных на измерении
поглощения
Положение максимума по шкале длин волн – характеризуется типом электронных переходов и их энергией. Это качественная характеристика спектра E= hc/ max
Высота максимума – соответствует вероятности электронного перехода. Чем больше вероятность перехода, тем выше максимум, тем больше величины А, . Это
количественная характеристика спектра.
Характер, форма максимума –определяется расстоянием между половинными значениямиmax . Зависит и определяется глубиной расположения орбиты на которую осуществляются переходы , температурой и окружением молекулами растворителя.
Число полос поглощения (число максимумов) в спектре поглощения –определяется числом разрешенных переходов.
•Электронные переходы в молекуле классифицируют
в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, носят название -электронов, образующие двойную (тройную) связь – - электронов. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов как кислород, азот и т.д., существуют неспаренные, или n-электроны.
•В соответствии с этим различают -, -, и n- орбитали, которые, как правило, в основном состоянии заняты электронами. При возбуждении молекулы квантом света возможны переходы электронов со связывающей ( ) или несвязывающей (n) орбитали на разрыхляющую орбиталь ( * или *) с более высокой энергией, которая в основном состоянии свободна (вакантна). Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки.
Относительные энергии
электронных переходов
Энергия
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
----------------------------------------------- |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
------------------------ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
n |
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
-------------------- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
------------------------ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
---------------------------------------------- |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
•-связи характерны для молекул с одинарными связями (метан, этан)
•-связи преимущественны для молекул с двойными и кратными связями (ароматические соединения)
•n-орбитали имеют спирты, органические сульфиды,эфиры и многие другие.
Типы молекулярных
орбиталей
• пять типов молекулярных орбиталей:-, -, *, * и n.
• переходы - *, *, n *, n *,
• -орбитали-электроны одинарных связей (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg)
• -орбитали-электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, и др.)
• n-орбитали -молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O: , N: , S: , Hlg:
и др.)
Классификация полос
поглощения.
K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) –полосы высокой интенсивности, характерные для систем, содержащих сопряженные связи. *-переходы
103
R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности характерные для систем, содержащих не поделенные электронные пары гетероатомных функциональных групп и радикалов. n*-переходы с 102 При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг.
Полосы, обусловленные наличием в молекуле кратной (этиленовой) связи называют E-полосами (ethylenic), а бензоидной системы – B-полосами (benzenoid) *- переходы ( от 102 до 103 )
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СРЕДЫ НА УФ-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
•На Уф-спектры поглощения многих веществ (хромофоров) оказывает влияние ряд факторов. Проявляться это влияние может изменением интенсивности, формы полос или
длины волны, при которой наблюдается поглощения. Наиболее распространенными являются:
•смещение полос;
•изменение интенсивности полос.
Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул
Хромофоры
Хромофор -простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими
величинами и
X - - Y спектр соединения - сумма спектральных характеристик индивидуальных хромофоров X и Y
X - Y |
новый, хромофор с новыми спектральными |
|
характеристиками |
Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на поведение сопряженного с ней хромофора
Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH
Основные хромофорные группы
Хромофор
нитрилы
алкины
алкены спирты простые эфиры
кетоны
альдегиды
амины
кислоты
сложные эфиры
амиды
тиоспирты нитросоединения азосоединения
Тип перехода |
λmax |
log(ε) |
n → π* |
160 |
<1.0 |
π→ π* |
170 |
3.0 |
π→ π* |
175 |
3.0 |
n→σ* |
180 |
2.5 |
n→σ* |
180 |
3.5 |
π→ π* |
180 |
3.0 |
n → π* |
280 |
1.5 |
π→ π* |
190 |
2.0 |
n → π* |
290 |
1.0 |
n→σ* |
190 |
3.5 |
n → π* |
205 |
1.5 |
n → π* |
205 |
1.5 |
n → π* |
210 |
1.5 |
n → π* |
210 |
3.0 |
n → π* |
271 |
<1.0 |
n → π* |
340 |
<1.0 |
•Атомную группировку, которая придает соединению способность и избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором.
•Хромофоры подразделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие как С = С, С = О, N = N и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные хромофоры. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных кратных связей. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С = С – С = С), обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только *-перехода, другие (как изолированный хромофор С = О) – за счет *-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С – С = О) – вследствие реализации как *-, так и n *-переходов.
•Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем
ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны *-
перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом.
•Типичными ауксохромами являются ОН, NH2, SH, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.