•Соединения с сопряженными двойными связями. Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы π → π* перехода. Объяснение этому эффекту находят в π - π сопряжении, т.е. перекрывании π орбиталей. В результате такого сопряжения образуются две новые связующие и две разрыхляющие МО, что уменьшает разность энергий между ними, т.е. существенно облегчает электронные переходы типа n → π* и π → π* (см. рис.).

Образование гибридных (связывающих и разрыхляющих) π+ π π - π орбиталей при π - π - сопряжении

•Полоса π → π* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум при λ = 165 нм, а за счет π - π сопряжения (в бутадиене) - λ = 217 нм. Если цепь сопряжения в молекуле разорвать (разъединить, например –С=С- связи метиленовой группой -СН2-), то батохромный сдвиг исчезает и наблюдается поглощение характерное для изолированного π → π* перехода в этилене.

		характеристик систем с
		Наличие сопряженными связями
	•	системы сопряженных кратных связей вносит
		принципиальные изменения в спектры: в этих случаях
		наблюдается изменение и максимума и интенсивности
		поглощения. В этих системах полосы поглощения
		невозможно приписать отдельным структурным
		элементам , ответственной за поглощение становится вся
		система сопряженных связей.

•в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициент экстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000

•	CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм =223	ε(л /моль•см) =
	25000	242 ε (л/моль•см)=
•	(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм =
	26000

•Сопряжение ненасыщенных хромофоров приводит к батохромному смещению соответствующих полос поглощения.

•смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей.

•для сопряженных систем характерно увеличение интенсивности поглощения.

•Имеются эмпирические уравнения и

правила, которые позволяют рассчитывать длину волны максимума поглощения для соединений с сопряженными двойными связями (правила Вудворда-Физера для оценки положения полосы π- π*-перехода, расширенное правило Вудворда для оценки положения полосы π- π*-перехода, правило Скотта для оценки К-полосы..

•За основу берут бутадиеновый остов. Для этой структуры максимум полосы поглощения принимают равным λmax = 217 нм. Далее к этой величине добавляют значения инкрементов для отдельных фрагментов молекулы, т.е. ведут расчет по формуле:

•λх max = 217 +Σ инкрементов

•

•Количественный спектральный анализ

1.Метод градуировочного (калибровочного) графика

2.Метод молярного коэффициента

погашения: ε=Aст/lCст	Cx
=Ax/εl

3.Метод добавок: Ах = εlCx Ах+ст =

εl(Сх + Сст)

Сх = Сст Ах/ Ах+ст - Ах

→

4. Метод дифференциальной

фотометрии

Применяется для фотометрирования интенсивно окрашенных растворов

Тх= Ix /I0	Т/х= Ix /I ср
Тср= Iср/I0

Ix / I ср= Т/х= Тх / Тср

А/x =Ax – Aср А/x =εlCx -Aср

Нефелометрический и турбидиметрический анализ

Внефелометрическом и турбидиметрическом

анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.

Метод, в котором используют интенсивность прошедшего света It,

называют турбидиметрией

•	S = lg (I0/ It) = k b N
•	S – мутность; k – коэффициент мутности; b –
	длина пути; N – число рассеивающих частиц в
	единице объема.	А=εlc

Для турбидиметрических измерений используют фотометр или спектрофотометр.

Для нефелометрических измерений используют нефелометр или флуориметр.

максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой

(400нм) или ближней ультрафиолетовой области.