Гипсохромный и батохромный сдвиги для n → π*

иπ → π* переходов (карбонильная группа)

вряду растворителей: гексан, диэтиловый эфир,

этанол, метанол, вода.

• Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к *- или n *- переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак – Конелла) при переходе от неполярных растворителей к полярным. Для n *-переходов в этом случае наблюдается "синий" или гипсохромный (в сторону более коротких волн), а для *- переходов чаще "красный" или батохромный (длинноволновый) сдвиг.

•Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов (n *) является ее исчезновение в кислых средах. Это объясняется протонированием n электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют свой несвязывающий характер, и поэтому переход вообще не наблюдается.

•ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

•Предельные углеводороды. В этих соединениях содержатся только σ-связи, поэтому в их молекулах возможны только σ → σ* переходы. Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафиолете:

•метан – 122 нм

•этан – 135 нм

•алканы - < 150 нм.

•Для исследования этих соединений методом УФ-спектроскопии требуется специальная техника для работы в области вакуумного ультрафиолета.

•Насыщенные углеводороды с гетероатомами. Таковыми являются алканы, содержащие в своем составе атомы О, S, N, галогенов. Они имеют неподеленные пары электронов на несвязывающих n-орбиталях. Для них, наряду с σ → σ* переходами могут наблюдаться и n → σ* переходы . В области 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны», что позволяет использовать их в качестве растворителей. Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.

Электронные спектры поглощения основных классов органических

Предельные углеводородысоединений→ * переходы

Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафи

·метан – 122 нм

·этан – 135 нм

·алканы - < 150 нм

Насыщенные углеводороды с гетероатомами (О, S, N, галогены)

→ * и n → * переходы	соединение	→ *,	n→
		нм	нм
	CH3OH	150	177
	CH3NH2	170	215
	CH3Cl	150	173

В области 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «про что позволяет использовать их в качестве растворителей.

Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.

Электронные спектры поглощения
основных классов органических
Этилены	соединений
	→ → ( max =165 нм, max > 104) переходы

Алкильные заместители в этилене смещают → полосу поглощения в кр

область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного увеличивается.

Соединения с сопряженными двойными связями

Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы → перехода

Структура Фрагмента		Величина инкремента, нм
Диеновая система в одном кольце		36
Дополнительное сопряжение,		30
двойная связь
Экзоциклическая двойная связь		5
(двойная связь вне цикла)
Заместители:
·	алкил	5
·	-OR	6
·	-OCOR	0
·	SR	30
·	-NR2	60
·	-Cl, -Br	5

Электронные спектры поглощения основных классов органических

Карбонилсодержащие соединений

соединения n → n → →переходы

O

RC R

Обнаруживается в УФ-спектре по полосе n → перехода.

Положение чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей X, Y.

В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно.

Замена Н-атома другими заместителями X, Y также приводит к гипсохромному сдвигу.

	Электронные спектры поглощения
		основных классов органических
			соединений
	Ароматические соединения			В бензоле → *
				переходы
		ε, л/моль	Полоса бензольного
			поглощения
	λ, нм	см	На положение полосы в области 200
	180	6 104	– 300 нм
	203	8 103	значительное влияние оказывают
	230-260	200	заместители и
			растворители

Влияния заместителей на положение полосы поглощения ароматическим кольцом

определяется характером заместителя. Заместители с I-эффектом

практически не меняют вид

спектра

•В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности

•На положение полосы в области 200 – 300 нм значительное влияние оказывают заместители и растворители. Она имеет, как правило, отчетливо выраженную колебательную структуру. На рис. в качестве примера приведены спектры поглощения бензола, толуола и бензальдегида соответственно.

Вид спектра монозамещенных бензола