2.7. Реакции алканов

По сравнению с другими классами органических соединений алканы мало реакционноспособны. Химическая инертность алканов объясняет их название “парафины”. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность не полярных σ-связей С—С и С—Н. Кроме того, связи С—С и С—Н характеризуются очень низкой поляризуемостью.

В силу этого связи в алканах не проявляют склонность к гетеролитическому разрыву. На алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи и они не окисляются даже сильными окислителями. В то же время неполярные связи алканов способны к гомолитическому распаду.

Несмотря на то, что связь С—С менее прочная, чем связь С—Н (энергия связи С—С составляет около 88 ккал/моль, а С—Н - 98 ккал/моль), последняя разрывается с большей легкостью, так как находится на поверхности молекулы и более доступна для атаки реагентом.

Химические превращения алканов обычно проходят в результате гомолитического разрыва связи С—Н с последующим замещением атомов водорода другими атомами. Для алканов, таким образом, характерны реакции замещения.

2.7.1 Галогенирование

Метан, этан и другие алканы реагируют с фтором, хлором и бромом, но практически не реагируют с йодом. Реакцию между алканом и галогеном называют галогенированием.

А. Хлорирование метана

Практическое значение имеет хлорирование метана. Эта реакция проводится под действием освещения или при нагревании до 300^оС. В результате реакции образуется смесь всех четырех возможных продуктов замещения атомов водорода на атомы хлора:

(19)

Соотношение между различными продуктами хлорирования зависит от соотношения метана и хлора. При необходимости получать метилхлорид следует брать избыток метана, а четыреххлористого углерода - хлора.

Рассмотрим механизм этой реакции на примере образования метилхлорида. Под механизмом подразумевается подробное описание процесса превращения реагентов в продукты. Установлено, что хлорирование метана проходит по радикальному цепному механизму S_R.

Под действием света или тепла молекула хлора распадается на два атома хлора - два свободных радикала.

Радикал хлора, взаимодействуя с молекулой метана, отщепляет от последнего атом водорода с образованием молекулы HCl и свободного радикала метила:

СН₄ + Cl^.  CH₃^. + HCl продолжение цепи

Свободный радикал метил далее отщепляет атом хлора от молекулы хлора, в результате чего образуется молекула метилхлорида и атом хлора - новый свободный радикал:

СН₃^. + Сl-Cl  CH₃-Cl + Cl^. продолжение цепи

Атом хлора далее будет реагировать с молекулой метана и т. д. Теоретически единственный атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного множества молекул метана, и поэтому процесс называют цепным. Цепи могут обрываться при взаимодействии радикалов друг с другом:

CH₃^. + Cl^.  CH₃-Cl

CH₃^. + CH₃^.  CH₃-CH₃ Oбрыв цепи

Cl^. + Cl^.  Cl-Cl

или со стенкой сосуда

Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:

Однако, вследствие малой величины барьера инверсии (переход одной формы молекулы в другую), статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.

Б. Хлорирование гомологов метана

Плоскими можно считать и другие алкильные радикалы. Их устойчивость уменьшается в следующем ряду:

Реакционная способность атомов водорода в реакциях замещения на атомы галогенов изменяется в том же порядке: третичный > вторичный > первичный.

При моногалогенировании пропана, бутана и других алканов образуется смесь изомеров. Так, например, при хлорировании пропана в растворе CCl₄ при 25^оС, образуется смесь (43%) 1-хлорпро-пана и (57%) 2-хлорпропана. Реакция хлорирования пропана протекает региоселективно.

(20)

пропан 1-хлоропропан 2-хлоропропан

(43%) (57%)

Региоселективность уменьшается с повышением температуры:

(20а)

(75%) (25%)

В. Реакции алканов с другими галогенами

Реакционная способность галогенов в реакциях с алканами быстро уменьшается в ряду: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. Фтор слишком активен и реакцию с ним можно проводить только при его разбавлении инертными газами. Реакционная способность брома такова, что практически он может замещать лишь третичные и вторичные атомы водорода, например:

Так, при взаимодействии 2-метилпропана с бромом получается исключительно 2-бром-2-метилпропан.

(21)

(8%) (92%)

При бромирвании бутана образуется 2-бромбутан в виде рацемической смеси двух энантиомеров:

(22)

бутан (R)-2-бромобутан (S)-2-бромбутан

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной. Замещаемый атом водорода называется энантиотопным.

Получить иодалканы иодированием алканов не удается, т. к. эта реакция эндотермична. Осуществима обратная реакция:

СH₃-СН₂-I + H-I  CH₃-СН₃ + I₂ (23)

2. Сульфохлорирование

Сульфохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как радикально-цепной процесс.Замещение водородных атомов на сульфохлоридную группу происходит избирательно: вторичные атомы водорода замещаются легче, чем первичные, третичные не замещаются вовсе.

(24)

3-метил-2-хлорсульфонилбутан

Алкансульфохлориды представляют собой хлорангидриды алкансульфоновых кислот RSO₃H, при взаимодействии со щелочами они превращаются в алкансульфонаты:

RSO₂-Cl + 2NaOH  RSO₃Na + NaCl + H₂O (25)

алкансульфонаты натрия

Алкансульфонаты с длинной углеводородной цепью используются в качестве промышленных детергентов (моющих средств).

Упр. 12. Какой основной продукты образуется при сульфохлорировании (а) н-бутана, (б) пентана, (в) гексана? Есть ли у них стереоизомеры? Изобразите и назовите их.