2.7.3 Действие высокой температуры
При нагревании до 300-700 oС алканы превращаются в сложную смесь предельных и непредельных углеводородов. Этот процесс осуществляют при переработке нефти и называют крекингом.
R-CH2-CH2-R R-H + R-CH=CH2 + CH2=CH2 (26)
В качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы:
R-CH2CH2-R R-CH2CH2. + R.
Свободные радикалы далее могут:
(а) отщеплять молекулу этилена
R-CH2CH2. R. + CH2=CH2
(б) диспропорционировать
R-CH2CH2. + R. R-CH=CH2. + R-H,
(в) соединяться друг с другом
Вероятность прохождения последней реакции крайне мала, т. к. концентрация свободных радикалов очень низка. Главными являются два первых процесса, в результате которых алканы превращаются в смеси алканов и алкенов с более короткими углеводородными цепями, причем образуется довольно много этилена. Из образовавшейся смеси перегонкой легко могут быть выделены необходимые фракции низкомолекулярных продуктов. Таким образом, крекинг высших гомологов алканов, входящих в высококипящие фракции нефти, позволяет получать смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов.
С технической точки зрения различают два вида крекинга: термический и каталитический. Термический крекинг ведут при 500-700 oС, а каталитический при более низкой температуре - 450-500oС. При каталитическом крекинге наряду с разрывом углерод-углеродных цепей проходят также реакции изомеризации, циклизации и ароматизации.
При температуре выше 1000оС алканы распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как метод получения газовой сажи.
CnH2n + 2 nC + (n + 1)H2 (27)
При температуре выше тысячи градусов из метана получают ацетилен:
(28)
2.7.4. Окисление
Неконтролируемым окислением является горение. Углеводороды хорошо горят и используются в качестве топлива. При полном сгорании углеводородов образуется двуокись углерода и вода:
(29)
Количество тепла, которое выделяется при сгорании одного моля вещества, называется теплотой сгорания. Теплота сгорания метана составляет 192 ккал/моль (803 кДж/моль). По теплоте сгорания можно судить об относительной стабильности изомеров. Например, теплоты сгорания бутана и изобутана составляют соответственно 687,5 и 685,5 ккал/моль. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что изобутан на 2 ккал более стабилен, чем бутан.
Алканы содержатся в бензине. Свойства бензинов характеризуют октановым числом. Принимают, что октановое число н-гептана равно нулю, а октановое число 2,2.4-триметилпентана (изооктана) 100. Октановое число бензина равно содержанию (в об. %) изооктана в смеси изооктана с гептаном, которая обладает одинаковыми детонационными свойствами с испытуемым бензином.
н-гептан изооктан
Частичным окислением метана получают синтез газ, состоящий из окиси углерода и водорода.
(30)