некоторому критическому значению -потенциала, лежащему в пределах 25÷40 мВ.

12.4.3.Правила коагуляции электролитами.

1.Коагуляцию вызывают все электролиты.

2.Коагулирующим действием обладает ион, противоположный по знаку заряду частицы.

3.Коагуляция начинается при достижении критической концентрации,

называемой порогом коагуляции ( Сk ).

4.Коагулирующая сила иона увеличивается при увеличении валентности иона согласно правилу Дерягина-Ландау: Cб zK6 ,

где Cб – порог быстрой коагуляции, z – валентность иона.

5.Коагулирующая сила ионов одинаковой валентности увеличивается при увеличении радиуса иона.

6.Коагуляция начинается не в изоэлектрической точке, а при критическом значении -потенциала, равном 25-40 мВ.

7.В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

58

11. Электроповерхностные свойства дисперсных систем

11.1. Значение электрокинетических явлений в природе и технике

Электрические явления протекают на поверхностях частиц любого размера, в том числе и на макроповерхностях. Так, при трении листа бумаги о поверхность стола бумага прилипает к столу вследствие образования заряда поверхности (трибоэлектрический эффект). В дисперсных системах значение электроповерхностных явлений особенно велико, что связано с существованием особой группы явлений, называемых электрокинетическими. К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез,

электроосмос, потенциал течения и потенциал седиментации. Этот раздел тесно связан с такими разделами коллоидной химии, как образование ионно-стабилизованных систем, адсорбция, структурообразование, устойчивость и коагуляция, и имеет большое теоретическое значение.

Электрокинетические явления имеют большое значение в биологии. Растительные и животные организмы состоят из капиллярных систем, по которым со значительной скоростью циркулируют электролиты – кровь, лимфа, клеточный сок. Вследствие этого в организме возникают биотоки. В электрокардиографии существенную роль играет потенциал течения. Один из пиков электрокардиограммы (зубец Q) обуславливает потенциал течения крови в коронарной системе. Электрокинетические явления проявляются также в геологии (электроразведка), почвоведении и агрохимии.

3

www.mitht.ru/e-library

Техническое применение электрокинетических явлений непрерывно возрастает вследствие возросшей электрификации всех отраслей техники и успехов слаботочной техники. Электроосмос применяется для осушки и укрепления грунта, извлечения нефти, осушки зданий, обезвоживания древесины, для очистки коллоидных

растворов от примесей (например, при получении Al2O3 ), очистки глицерина, сахарных сиропов, желатина, при дублении кожи, Электрофорез применяют для обезвоживания торфа, очистки глины и каолина, осаждения каучука и латекса. Знание электрокинетических свойств поверхностей и управление ими необходимо в технологии для безопасного ведения процесса. Так, например, потенциал течения, возникающий при перекачивании технических жидких углеводородов по трубам и шлангам, приводит к образованию высокой разноcти потенциалов, что служит причиной взрывов и пожаров. Для предотвращения этого применяют анодное заземление трубопроводов и введение антистатиков в состав материалов, из которых изготавливаются трубы и шланги.

Основными теоретическими вопросами этого раздела являются теория ДЭС и электрокинетического потенциала.

11.2. Причины и механизмы возникновения заряда на поверхности в лиозолях.

Заряд поверхностей возникает при их взаимодействии благодаря избыточной поверхностной энергии. Поверхностная энергия стремится уменьшиться вследствие ориентации молекул, ионов и электронов в поверхностном слое. Это приводит к увеличению электрической энергии системы и к возникновению заряда. Существует несколько механизмов возникновения заряда поверхности.

4

Рис. 12.14. Потенциальные кривые для дисперсных систем с разной устойчивостью.

Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, когда при любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. При таком состоянии системы наблюдается быстрая коагуляция.

Энергетический барьер и вторичный минимум на кривой 2 указывают на такое состояние системы, когда возможна обратимая коагуляция. Высокий потенциальный барьер и отсутствие минимума на кривой 3 соответствует агрегативно устойчивой системе, когда вероятность образования агрегатов частиц крайне мала.

При концентрации электролита, равной порогу быстрой коагуляции, потенциальная кривая находится в области отрицательных значений энергии и имеет максимум, отвечающий нулевому потенциальному барьеру и расположенному на оси абсцисс (пунктирная кривая 4 на рис. 12.14). Точке касания потенциальной кривой оси абсцисс соответствуют два условия: равенство нулю суммарной энергии взаимодействия частиц и ее U 0 и dU / dH 0 . Эти условия отвечают не изоэлектрической точке, а

57

www.mitht.ru/e-library

SiO2

Энергия отталкивания изменяется, а значение U max на результирующей кривой уменьшается. Когда U max достигает KT ,

происходит нейтрализационная коагуляция.

Наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции. Порог коагуляции зависит от метода его определения и от концентрации золя. На рис.12.13 показана зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.

Рис. 12.13. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.

В области 1 система является устойчивой, в области 2 происходит медленная коагуляция, в области 3 – быстрая коагуляция.

Точки перегиба соответствуют порогам медленнрй ( См ) и быстрой

( Сб ) коагуляции.

Введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при определенной концентрации, соответствующей порогу быстрой коагуляции, становится равным нулю, а скорость коагуляции – максимальной.

Трем состояниям устойчивости дисперсных систем отвечают три характерных вида потенциальных кривых (рис. 12.14).

56

В поверхностном слое происходит адсорбция, причем могут адсорбироваться и ионы, несущие заряд, например, ионы ПАВ.

	Достройка	поверхности		кристалла	потенциалопределяющими
ионами. Так поверхность			AgI	в избытке	KI достраивается ионами
I .	Ионы I	входят в	состав кристаллической решетки AgI и

определяют потенциал поверхности, поэтому они оказываются потенциалопределяющими. Потенциалопрелеящими ионами могут быть также ионы, изоморфные ионам, входящим в состав дисперсной фазы, или органические ионы с большой адсорбционной способностью. Ионы, несущие противоположный заряд (противоионы) частично притягиваются поверхностью, частично находятся в растворе. Ионы Ag гидратируются сильнее, чем ионы I , поэтому они больше переходят в раствор, что вызывает дополнительный заряд поверхности.

3. Заряд поверхности может образоваться по механизму диссоциации молекул, находящихся на поверхности с переходом одного из ионов в раствор. Так, поверхность частицы гидролизуется и заряжается отрицательными ионами.

SiO2 H 2O H2 2 SiO32 2H SiO32

Рис. 11.1. Схема образования заряда на поверхности.

Формула мицеллы золя SiO2 имеет следующий вид:

5

www.mitht.ru/e-library

{mSiO2 nSiO3 2 (2n x)H }xH

4. Заряд может образоваться по механизму поверхностной ионизации металла вследствие эмиссии электронов поверхностью металла, которая заряжается положительно:

Me e Me

Отмеченные выше механизмы образования заряда поверхности являются электронно-ионными. Но существует механизм образования заряда поверхности, не связанный с переходом электронов или ионов.

5. Поверхность может заряжаться вследствие ориентации дипольных молекул в поверхностном слое. Так заряжаются поверхности диэлектриков, приведенные в контакт и подвергаются трению.

На поверхности происходит пространственное разделение заряда между фазами, то есть образуется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из потенциалообразующих ионов и противоионов. Между поверхностью и раствором образуется разность потенциалов. Потенциал поверхности 0 по мере удаления от поверхности частиц вглубь дисперсионной среды уменьшается, так как он компенсируется находящимися в растворе ионами противоположного знака.

Потенциальная энергия иона U в любой точке определяется значением электрического потенциала в этой точке , заряда

граммиона и равна U z e Na ,			где z –	валентность иона, e -
заряд электрона.	Вероятность	нахождения		иона		в		данной точке
				P e		z e
пропорциональна	множителю	Больцмана						k T	, то есть
распределение	ионов по	мере	удаления		от			поверхности
		6

Энергия отталкивания изменяется симбатно изменению потенциала, т.е. кривая идет круче с введением электролита. При

введении электролита величина U max уменьшается, и	когда
U max KT , происходит концентрационная коагуляция,	т.е.

коагуляция, происходящая при введении индифферентного электролита и обусловленная повышением концентрации противоионов. Концентрационная коагуляция происходит при

достижении порога коагуляции CK zK6 , где z – валентность

добавляемого иона.

Коагуляция под действием неиндифферентных электролитов называется нейтрализационной, т.к. она вызвана нейтрализацией заряда поверхности при введении неиндифферентного электролита. Ионы неиндифферентного электролита достраивают кристаллическую решетку поверхности частицы. Если потенциалобразующий ион вводимого электролита имеет знак,

противоположный заряду частицы, то значение 0 и уменьшаются

(рис. 12.12).

Рис. 12.12. Нейтрализационная коагуляция: 1-исходное состояние; 2-после введения электролита; 3-быстрая коагуляция.

55

www.mitht.ru/e-library