11.5. Электрокинетические явления.

Вторым основным вопросом этого раздела является теория

электрокинетического потенциала, или - потенциала. Для его понимания необходимо рассмотреть электрокинетические явления.

В электрокинетических явлениях устанавливается взаимосвязь между электрическим полем и движением фаз (твердой и жидкой) относительно друг друга. При наложении внешнего электрического поля возникает движение фаз относительно друг друга. И наоборот, при перемещении фаз возникает разность потенциалов. Переход от движения жидкости к движению взвешенных частиц определяется соотношением объемов фаз и наличием жесткой структуры системы.

Рис. 11.8. Схема электрофореза ( а) и электроосмоса ( б).

Перемещение частиц во внешнем электрическом поле называется электрофорезом. Схема электрофореза, впервые обнаруженного профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом в 1808 г. изображено на рис. 11.8, а. В мокрую глину помещаются две заполненные водой стеклянные трубки, в которых расположены электроды, и прикладывается внешнее электрическое поле. В анодном

16

К третьему типу сил межмолекулярного взаимодействия относятся дисперсионные, или лондоновские силы. Они возникают вследствие того, что нейтральные атомы представляют системы колеблющихся зарядов вследствие наличия положительного заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Причиной дисперсионных сил является квантово-механический эффект, связанный с флуктуациями электрических полей атомов и молекул. Эти флуктуации происходят на ультрафиолетовых частотах и приводят к возникновению переменного диполя, способного наводить диполи в других молекулах. Дисперсионное взаимодействие синхронно с несколькими молекулами без взаимной конкуренции, в отличие от ориентационных и индукционных сил, при действии которых наблюдается конкуренция между разными диполями. Если два диполя расположены оптимально друг к другу, то они не могут быть расположены оптимально по отношению к третьему диполю.

Дисперсионные силы являются наиболее универсальными силами, определяющими энергию притяжения. Для молекул они также убывают пропорционально шестой степени расстояния между атомами. Энергия ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия зависит от дипольного момента молекул ,

поляризуемости атомов или молекул , 2 , характеристических

энергий

h ,

h 2

и расстояний

между молекулами

H

и

определяется выражениями:

U ор

μ4

; Uинд α

μ2

; Uдисп

3

α

1

α

2

1

K

T 2 H 6

H 6

2

1

1

H

6

h ν

h ν

2

1

(12.4)

45

www.mitht.ru/e-library

в действие силы между разнородными молекулами или частицами. Если последние много больше первых, то это благоприятствует диспергированию, если меньше, то наоборот, диспергирование затрудняется, протекает коагуляция. Таким образом, устойчивость дисперсий определяется природой сил, действующих между частицами.

При кинетическом рассмотрении устойчивости принимается во внимание баланс сил притяжения и отталкивания между частицами. Процесс слипания определяется преобладанием сил притяжения над силами отталкивания. При этом частицы теряют свою индивидуальность, и вначале образуются агрегаты частиц, а затем макрофаза.

12.3.2. Природа сил, действующих между частицами. Силы притяжения.

Силы притяжения между частицами по своей природе являются силами Ван-дер-ваальса. Известно, что силы Ван-дер-Ваальса имеют тройственную природу. Если молекулы являются электростатическими диполями, то между разноименно заряженными концами действуют электростатические (кулоновские) силы притяжения, называемые ориентационными. Энергия ориентационного притяжения убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния между диполями.

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле, образованное полярной молекулой, то в неполярной молекуле наводится (индуцируется) дипольный момент. Молекулы начинают взаимодействовать друг с другом. Эта энергия называется энергией

индукционного взаимодействия.

44

пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду. Это указывает на то, что частицы глины заряжены отрицательно.

Если в электрическом поле движутся малые ионы, то это явление называется ионной проводимостью, а если крупные частицы или макромолекулы белка – то электрофорезом.

При электроосмосе (рис. 11.8, б) U – образная трубка заполняется песком, над которым находится слой воды и прикладывается разность потенциалов. Перемещение жидкости вызывается движением ионов диффузного слоя, которые увлекают всю массу жидкости, заполняющую капилляры воды и поры.

Разность уровней жидкости в катодном и анодном пространстве,

называемая электроосмотическим поднятием, может быть очень велика. При 100В значение электроосмотического поднятия достигает

20 см.

При течении жидкости через пористое тело под действием разности давлений возникает явление, называемое потенциалом течения (рис. 11.9, а). Это явление было обнаружено Квинке в 1859 г. Причина его состоит в том, что движущаяся дисперсионная среда увлекает за собой противоионы, что вызывает образование поверхностного электрического тока (ток течения). На концах капиляров возникает разность потенциалов, которая вызывает встречный объемный ток ионов противоположного знака. При установлении потока ионов выравнивается и устанавливается постоянная разность потенциалов, равная потенциалу течения.

Потенциал течения - это явление, обратное электроосмосу.

17

www.mitht.ru/e-library

Рис. 11.9. Схема потенциала течения ( а) и потенциала седиментации ( б).

Явление, обратное электрофорезу и называемое потенциалом седиментации, было обнаружено Дорном в 1878 г. При седиментации суспензии кварца в центробежном поле он обнаружил возникновение разности потенциалов. Седиментация может происходить под действием как силы тяжести, так и центробежного поля (рис. 11.9, б). При осаждении ионы диффузного слоя вследствие трения отстают от движущейся частицы, что приводит к образованию потока заряженных частиц, и возникновению электрического тока. С помощью электродов, установленных на различной высоте, можно измерить разность потенциалов, т.е. потенциал седиментации. Возникновение потенциала седиментации при оседании частиц, приводит к образованию грозовых разрядов в атмосфере.

Электрокинетические явления группируются попарно либо по признаку причинности, либо по признаку объекта.

Потенциал течения по характеру причинно-следственной связи является явлением, обратным электроосмосу, а потенциал седиментации – электрофорезу. Схема классификации электрокинетических явлений приведена на рис. 11.11.

18

поверхностной энергии за счет увеличения поверхности, то происходит самопроизвольное диспергирование.

12.3. Теория агрегативной устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем (теория ДЛФО)

В теории устойчивости лиофобных дисперсных систем, разработанной Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком и называемой теорией ДЛФО, рассматривается действие электрических и молекулярных сил. Другие факторы устойчивости не поддаются количественному рассмотрению и не учитываются в теории ДЛФО. В теории ДЛФО гидрофобные коллоиды рассматриваются как термодинамически неустойчивые системы. Их временная агрегативная устойчивость определяется присутствием энергетического или силового барьера при сближении частиц, и имеет чисто кинетический характер. Тепловое движение молекул среды, вызывающее броуновское движение частиц, является дестабилизирующим фактором, перемещая частицы в зону действия Ван-дер-Вальсовых сил притяжения.

12.3.1. Кинетический подход к устойчивости дисперсных систем

Проблема образования устойчивых коллоидных систем имеет общность с проблемой растворения в классической химии. Два газа всегда образуют газовый раствор, т. к. газы неограниченно смешиваются вследствие слабых межмолекулярных сил. В конденсированных фазах между молекулами действуют значительные силы, препятствующие испарению. При растворении или диспергировании силы между одинаковыми молекулами или частицами как фазы так и среды должны быть преодолены, и вступают

43

www.mitht.ru/e-library

Рис. 12.6. Изменение потенциала поверхности между пластинами при отсутствии перекрывания ( а) и при перекрывании ( б) ДЭС.

При уменьшении расстояния между частицами и перекрывании ДЭС потенциал между частицами нигде не достигает нулевого значения (рис. 12.6. б). Наличие в прослойке потенциала того же знака, что и на поверхности, приводит к отталкиванию частиц.

Адсорбционная компонента расклинивающего давления

связана с неравномерным распределением растворенного вещества в прослойке, т. е. изменением состава поверхностного слоя по сравнению с объемом.

Стерическая компонента возникает в результате перекрывания адсорбционных слоев ПАВ с длинными углеводородными радикалами и полимеров. Это связано с тем, что в тонких прослойках число конформаций гибких радикалов меньше, чем при большом расстоянии между частицами, и энтропия системы также меньше. Поэтому за счет энтропийного фактора частицы отталкиваются и сохраняют свою индивидуальность. Следует иметь в виду, что энтропийный фактор устойчивости коллоидных систем имеет и другое проявление: при дроблении энтропия системы увеличивается и ее устойчивость повышается. Если увеличение энтропии перекрывает увеличение

42

Рис. 11.10. Схема классификации электрокинетических явлений.

11.6. Электрокинетический потенциал.

По скорости электрокинетических явлений можно определить потенциал на поверхности сдвига между заряженной поверхностью и раствором электролита. Этот потенциал оказался меньше, чем потенциал, определенный из электрохимических явлений и называется электрокинетическим, или -потенциалом, который служит мерой интенсивности электрокинетических явлений. Опыт

показывает, что 0 и	зависит	от введения в раствор любых
электролитов, тогда как	на 0	влияют только электролиты,

содержащие потенциалопределяющие ионы.

При перемещении фаз разрыв ДЭС происходит не по границе раздела фаз, а по поверхности скольжения, расположенной в диффузном слое. Точнее говоря, поверхность скольжения является областью с быстро изменяющейся вязкостью, и ее точное расположение неизвестно. Кроме ионов, расположенных в слое Штерна, с заряженной поверхностью связано некоторое количество

растворителя, входящего в состав электрокинетической единицы.

19

www.mitht.ru/e-library

Поэтому поверхность скольжения расположена дальше от поверхности, чем плоскость Штерна, там, где вязкость уменьшается до значения, равного среднему значению вязкости в объеме, и величина .

Для лиофобных поверхностей значения и близки.

Различие между и велико при высоких значениях потенциала и при высоких концентрациях электролита. ДЭС, характеризуемый параметрами и , определяет устойчивость коллоидной системы.

Чем шире ДЭС, тем меньше притяжение частиц, и тем устойчивее система. Адсорбция неионных ПАВ приводит к удалению поверхности скольжения от плоскости Штерна и существенному снижению .

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского позволяет установить связь между скоростью электрокинетических явлений V и величиной

-потенциала V f ( ) . Уравнение выводится на примере электроосмоса. В основе вывода уравнения лежат следующие предпосылки: ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, одной обкладкой которого является заряженная поверхность и противоионы до плоскости скольжения, а второй - противоионы диффузного слоя, которые расположены на одинаковом расстоянии от поверхности. Толщина ДЭС много меньше размера частицы, то есть

1/ a . Твердая поверхность, на которой образован ДЭС, является диэлектриком, а раствор проводит ток. Движение жидкой фазы относительно твердой поверхности ламинарно. Схема конденсатора показана на рис. 11.11.

Приложим к конденсатору внешнее электрическое поле,

потенциал которого равен E . Если расстояние между электродами

20

Если нет перекрывания двойных электрических слоев частиц, то нет отталкивания между ними (рис. 12.5 а). Силы отталкивания возникают только при перекрывании ионной атмосферы коллоидных частиц, т. е. диффузных слоев противоионов. (рис. 12.5. б)

Рис. 12.5. Перекрывание двойных электрических слоев.

При этом в зоне перекрывания происходит перераспределение ионов с изменением их концентрации, вследствие чего появляются дополнительные электростатические силы отталкивания.

Пока ДЭС не перекрываются (рис. 12.6. а), потенциал в середине слоя между пластинами равен нулю.

41

www.mitht.ru/e-library

Рис. 12.4. Расклинивающее давление.

a (h) 0 ;

(h) 0

h 2r ; h 2r

Структурная компонента расклинивающего давления состоит в том, что сольватные поверхностные слои обладают повышенной вязкостью и прочностью и поэтому вытеснение жидкости из прослойки затрудняется. Поверхностные слои, состоящие из адсорбированных полимерных молекул, ориентированы и представляют собой твердые пленки, обладающие высокой поверхностной прочностью. Поэтому они предохраняют частицы от слипания, стабилизируют систему. Наибольшая устойчивость возникает при достижении насыщенного адсорбционного слоя на поверхности частицы. Особенно большой прочностью обладают адсорбционные слои полимеров, белков и некоторых ПАВ.

Электростатическая компонента проявляется при наличии заряда поверхностей и состоит в образовании в прослойке заряда, одноименного с зарядом поверхности, что увеличивает отталкивание поверхностей. Это наблюдается при перекрывании двойных электрических слоев.

40

равно , то напряженность поля H E / . Под действием внешнего поля противоионы перемещаются к катоду и увлекают за собой жидкость, которая течет вдоль заряженной поверхности. Если обозначить плотность заряда через , то электрическая сила f2 ,

заставляющая ионы перемещаться, равна H . Эта сила отнесена к

1 см2 поверхности и действует тангенциально к ней.

Рис. 11.11. К выводу уравнения Гермгольца-Смолуховского.

Для плоского конденсатора справедливо выражение:

	ρ			Ε ξ			(11.10)
				4 π l
	Тогда:
	f		Ε ξ H					(11.11)
				4 π l
	При стационарном режиме течения электрическая сила
	уравновешивается силой трения			f ' ’. f f ' ; По закону Ньютона:
	f' η				dV		(11.12)
					dl
			21

www.mitht.ru/e-library