12.4.2. Коагулирующее действие электролитов.

Выше говорилось о том, что электростатическое отталкивание частиц обусловлено наличием двойного электрического слоя. Энергия отталкивания зависит от параметров ДЭС – его толщины, потенциала поверхности 0 и -потенциала. Чем выше значение и -

потенциалов, тем сильнее происходит отталкивание при перекрывании ДЭС.

При введении электролита изменяются параметры ДЭС, следовательно, изменяется устойчивость дисперсной системы, и может произойти коагуляция. Рассмотрим коагуляцию под действием индифферентных электролитов, неспособных химически взаимодействовать с поверхностью. При их введении значение потенциала поверхности не меняется, а -потенциал уменьшается,

ДЭС сжимается, т.к. вследствие повышения концентрации противоиона компенсация заряда потенциалобразующих ионов происходит в слое меньшей толщины.

Рис. 12.11. Концентрационная коагуляция: 1-исходное состояние; 2-после введения электролита; 3-быстрая коагуляция.

54

больцмановское, так же, как распределение молекул в поле силы тяжести согласно гипсометрическому закону. Самопроизвольное образование ДЭС происходит вследствие уменьшения свободной энергии поверхности, которое приводит к увеличению электрической энергии.

11.3. Связь поверхностного натяжения с электрическим потенциалом. Уравнение Липпмана.

Поверхностная энергия характеризуется поверхностным натяжением , а электрическая энергия поверхности – ее электрическим потенциалом . Связь между потенциалом поверхности и величиной поверхностного натяжения описывается уравнением Липпмана. Вывод этого уравнения основан на том, что поверхность раздела фаз представляет собой плоский конденсатор (рис. 11.2), поверхность которого равна s , заряд - q , а потенциал - .

При увеличении поверхности на ds заряд увеличивается на dq .

s+ds

q+dq

Рис. 11.2. К выводу уравнения Липпмана.

Максимальная изотермическая работа процесса равна изменению свободной энергии:

	dF s	ds dq (11.1)
где произведение ds		равно работе увеличения поверхности,
а величина dq	равна	электрической работе. Так как	dq
пропорционально ds ,	не зависит от ds , а не зависит от		dq ,
можно проинтегрировать это уравнение, получив:
		7

www.mitht.ru/e-library

U ''min

U max

U max

F s s q (11.2)

Рассмотрим любые возможные изменения системы, то есть

получим полный дифференциал F s , который равен:

dF s ds s d dq q d (11.3)

Уравнение (11.1) и (11.3) получены независимо и справедливы при условии, что

s d q d 0 (11.4)

или

d q q s (11.5) d s

Величина qs называется поверхностной плотностью заряда.

Очевидно, что поверхностная плотность заряда определяется зарядом грамм иона и величиной адсорбции

	qs z e Na Г z F Г ,
где F e Na	– число Фарадея, z F – заряд одного грамм

иона, Г – величина адсорбции.

Рис. 11.3. Действие сил поверхностного натяжения и электрических сил на поверхность.

Из этого уравнения следует, что с увеличением потенциала поверхности поверхностное натяжение уменьшается. Физическая сущность этого уравнения заключается в том, что уменьшение свободной поверхностной энергии системы приводит к увеличению

8

Если KT , то система устойчива, коагуляция не происходит.

Если KT , то происходит коагуляция. При этом

вероятность слипания , т.е. отношение числа слипаний к числу столкновений, равна единице, каждое столкновение приводит к слипанию, что соответствует быстрой коагуляции, которая протекает

при	отсутствии на поверхности частицы защитного слоя. При
U max	KT некоторые частицы, для которых KT , слипаются, другие,

для которых U max KT , не слипаются. При вероятности слипания

1 происходит медленная коагуляция. В этом случае кинетическая энергия частиц различна, а на поверхности в отдельных местах сохраняется защитный слой. Следует отметить, что быстрая коагуляция может происходить медленно при малой концентрации, а медленная быстро при перемешивании.

Величина определяет обратимое слипание или агрегацию

частиц. Частицы притягиваются друг к другу, но при этом сохраняются

прослойки	жидкости между			ними, H 0			и	агрегаты			вновь
разрушаются вследствие теплового движения.							Если U ''min KT , то
частицы	не	фиксируются	в	дальней		яме,	и	если		при	этом
U max KT ,		то разойдутся,		а	если	U max KT ,			то попадут в
ближнюю	потенциальную		яму.		Если	U ''min KT ,			то	частицы

фиксируются в дальней яме, происходит обратимая агрегация частиц, дальнодействующее притяжение.

53

www.mitht.ru/e-library

Рис. 12.10. Механическая модель взаимодействия частиц.

12.4.Коагуляция.

Различают коагуляцию явную, наблюдаемую невооруженным глазом, и скрытую, наблюдаемую при помощи приборов. Коагуляция может быть вызвана действием различных факторов: температуры, механических воздействий, введения электролитов и других веществ.

Агрегативная устойчивость резко изменяется при малых добавках электролитов. При критической концентрации наступает быстрая коагуляция. Значение критической концентрации, или порога коагуляции, резко уменьшается с ростом заряда противоионов в

соответствии с правилом Дерягина-Ландау: CU zB6 .

12.1.1. Механизм коагуляции электролитами по теории ДЛФО.

Возможность коагуляции, т.е. необратимого слипания частиц,

зависит от соотношения двух энергетических характеристик: U и KT .

52

электрической энергии. Одноименные заряды стремятся растянуть поверхность, то есть препятствуют поверхностному натяжению, сжимающему поверхность (Рис. 11.3).

11.4 Строение двойного электрического слоя.

Гермгольц и Перрен представляли ДЭС как плоский конденсатор, потенциал между обкладками которого изменяется по линейному закону. С появлением теории электролитической диссоциации простейший моделью ДЭС стал плоский конденсатор, одной обкладкой которого является поверхность, а второй ионы, находящиеся в растворе. Сумма зарядов поверхности равна сумме зарядов ионов.

11.4.1 Внешняя часть ДЭС

Согласно современным представлениям, ДЭС существует в двух областях внутренней, состоящей из адсорбированных ионов, и внешней, диффузной, в которой ионы распределены под действием электрических сил и теплового движения. Рассмотрим вначале диффузную часть ДЭС. Простейшей количественной моделью диффузной части ДЭС, является модель Гуи и Чемпена, основанная на следующих положениях:

Поверхность представляет собой плоскость неопределенных размеров и однородно заряженную.

Ионы диффузной части представляют собой точечные заряды с распределением по Больцману, то есть раствор ионов рассматривается как идеальный. Ионы находятся в тепловом движении и могут подходить к поверхности сколь угодно близко.

Работа переноса иона из объема в двойной электрический слой имеет чисто электростатический характер, то есть равна работе

против сил электростатического взаимодействия.

9

www.mitht.ru/e-library

U ''min

H 100

Растворитель влияет на ДЭС посредством диэлектрической постоянной, которая одинакова по всей диффузной части.

Строение части ДЭС определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения.

Рис.11.4. Изменение концентрации ионов вблизи заряженной поверхности.

Модель Гуи-Чемпена основана на идее подвижности ионов. Противоионы удерживаются у поверхности силами

электрического притяжения и совершают тепловое движение. Поэтому концентрация противоионов убывает по мере удаления от поверхности. При равновесном распределении ионов у поверхности образуется облако электрических зарядов с убывающей плотностью. Слой раствора с измененными значениями концентрации ионов вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин показывает, что причиной пространственной размытости слоя является диффузия. Сумма зарядов диффузной части ДЭС равна противоположному по знаку заряду поверхности. Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от условий от 10-10 до 10-4м.

10

преобладают силы электростатического отталкивания. В этой области происходит перекрывание ДЭС соседних частиц, и силы отталкивания велики. Это определяет существование на результирующей кривой

энергетического барьера U max , величина которого определяет вероятность слипания частиц. Чем выше U max , тем меньше вероятность его преодоления, тем устойчивее система.

Энергия отталкивания является экспоненциальной функцией расстояния между частицами, а энергия притяжения – степенной

функцией.	Экспоненциальная зависимость y a e x при	больших
значениях	x убывает быстрее степеннойy x a .	Поэтому

притяжение будет преобладать при больших расстояниях между частицами. В области больших расстояний нм преобладают силы притяжения, т.к. они убывают по степенной функции медленнее, чем силы отталкивания. В результате этого на результирующей кривой появляется вторичный минимум, U ''min , или дальняя потенциальная яма. U ''min определяет обратимую агрегацию частиц, в том числе явление тиксотропии. Существование объясняет ряд других явлений. Так, малые частицы, прилипшие к стенке, совершают около нее интенсивное броуновское движение. В латексах можно наблюдать движение мелких частиц вокруг более крупных.

Результирующая потенциальная кривая взаимодействия частиц может быть представлена грубой механической моделью в виде шара, находящегося на рельефной поверхности (рис. 12.10).

51

www.mitht.ru/e-library

Полная энергия взаимодействия между частицами получается путем сложения энергии притяжения в результате действия молекулярных сил и отталкивания в результате действия электрических сил.

	U Uýë Uìîë	K e H	A r	(12.8)
			12 H

Результирующая потенциальная кривая взаимодействия частиц показана на рис.12.9.

Рис. 12.9 Результирующая кривая изменения энергии взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними. 1-энергия отталкивания, 2-энергия притяжения, 3-полная энергия.

При H 0 U отт. К , Uïðèò . .

На результирующей потенциальной кривой имеется три области.

В области малых H порядка 1 нм преобладают силы притяжения, так

как при H 0	U отт. К ,	U прит. . Это выражается в
существовании на	результирующей		кривой	первичного минимума,
U 'min или ближней потенциальной			ямы.	Существование U 'min

определяет необратимую агрегацию частиц. В области средних расстояний H 100 нм , равных толщине ионной оболочки,

50

В объеме раствора существует электрическое поле, каждая точка которого характеризуется величиной x . Энергия притяжения

граммиона к поверхности U определяется величиной потенциала и равна:

			U z e N A x			z F x		(11.6)
где	x	–	потенциал	на расстоянии				x	от	поверхности.
Концентрация		противоионов		в	точке		x в соответствии с законом
			Cx C e		z F x			C
Больцмана	равна				R T	,	где		-	концентрация

противоионов на бесконечно большом удалении от поверхности. При x x 0 Cx C .

Рис. 11.5. Изменение концентрации ионов в зависимости от расстояния от поверхности.

Значение потенциала уменьшается по мере удаления от

поверхности,	то	есть	значение	обратно пропорционально
расстоянию	x ,	так	как происходит	компенсация потенциала
			11

www.mitht.ru/e-library

x 0 e x

противоионами. В случае, когда потенциал поверхности 0 25 мВ и

0 F z R T , уменьшение потенциала происходит по экспоненциальному закону:

(11.7)

Найдем математическое и физический смысл коэффициента .

При x 1/	x 0 / e	(рис. 11.6).	Следовательно, 1/ -
толщина слоя,	при которой	значение 0	убывает в e раз. Эту

величину называют эффективной толщиной ДЭС. Величина 1/

равна расстоянию между обкладками плоского конденсатора, одной из которых является поверхность, а другая электрически эквивалентна диффузной части ДЭС. В теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля называют радиусом экранирования.

Величина связана с характеристиками растворителя и электролитов, имеющихся в системе, следующим образом:

	1		k	T
				2
			c z

где I – ионная сила раствора; растворителя.

	k	T	(11.8)
		I

– диэлектрическая постоянная

12

давления. Если стабилизатором является электролит, и имеется двойной электрический слой, то действует электростатический фактор устойчивости. Отталкивание между частицами нельзя рассматривать как отталкивание между одноименно заряженными точечными зарядами, и силы отталкивания нельзя рассчитать по закону Кулона

	f	q1 q2	. Силы отталкивания возникают за счет перекрывания
		ε r 2

двойных электрических слоев, и когда происходит нарушение симметрии распределения ионов при H 1χ .

Б.В.Дерягин установил экспоненциальный закон изменения электрических сил, определяющих отталкивание частиц, с

расстоянием
U эл R e χ H	(12.7)
где - величина обратная толщине ДЭС.

В отличие от энергии притяжения при H 0 , Uотт. К . Зависимость энергии отталкивания от расстояния между

частицами изображена на рис. 12.8.

Рис. 12.8 Зависимость энергии отталкивания от расстояния между частицами.

49

www.mitht.ru/e-library

1015 c 1 и расстояних порядка 100 нм волны, излучаемые разными атомами, имеют разность фаз, близкую к , что приводит к ослаблению взаимодействия, и выражение для энергии притяжения имеет вид:

	U прит K	A		(12.6)
		H 3
	Следует отметить, что при H 0			энергия притяжения частиц

U прит . При рассмотрении сил, действующих между частицами,

силы притяжения обычно принимают отрицательными, силы отталкивания – положительными. Поэтому изменение энергии притяжения в зависимости от расстояния между частицами изображается так, как это показано на рис. 12.7.

Рис. 12.7. Изменение энергии притяжения в зависимости от расстояния между частицами.

Силы отталкивания

Долговечность лиофобных систем говорит о существовании сил отталкивания между частицами. Силы отталкивания, действующие между частицами, приводят к повышению устойчивости коллоидных систем, являются факторами устойчивости. Они имеют различную природу и соответствуют различным компонентам расклинивающего

48

Рис. 11.6. Эффективная толщина двойного электрического слоя.

11.4.2 Внутренняя часть ДЭС

Эта часть представляет плотный слой ионов, расположенный в непосредственной близости от поверхности. Вблизи поверхности поведение ионов определяется тремя факторами, обуславливающими строение ДЭС: межмолекулярными адсорбционными взаимодействиями, электростатическими взаимодействиями ионов с поверхностью и друг с другом и тепловым движением ионов. Электростатические (кулоновские) взаимодействия ионов являются более дальнодействующими, чем Ван-дер-Вальсовы взаимодействия молекул.

Поскольку ион имеет конечные размеры, то центр иона может приблизиться к поверхности только в пределах радиуса гидратированного иона, не подвергаясь специфической адсорбции, обусловленной действием межмолекулярных сил. Штерн предложил модель, в которой ДЭС состоит из двух частей, разделенных плоскостью, расположенной на расстоянии от поверхности равном радиусу гидратированного противоиона. Эту плоскость называют

плоскостью наибольшего приближения ионов.

13

www.mitht.ru/e-library

Штерн рассмотрел также возможность специфической ионной адсорбции, обусловленной адсорбционными взаимодействиями некулоновской природы.

Рис. 11.7. Строение ДЭС по Штерну и изменение потенциала поверхности с изменением расстояния от поверхности.

Таким образом, к модели Гуи-Чепмена, Штерн предложил две поправки: учитывать реальные размеры ионов и адсорбционный потенциал Ф, который имеет некулоновскую природу и приводит к образованию специфически адсорбированных ионов, то есть ионов,

14

друг от друга на расстоянии H , составляющем величину от 10 до 20

	нм и при условии H r			лондоновская энергия притяжения
	U прит	A r	, где величина	A является константой молекулярного
		12H

взаимодействия и называется константой Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел и выражается в единицах измерения энергии. Значение константы Гамакера в вакууме обычно составляет

10 12 эрг (10 19 Дж ). Константа Гамакера зависит от числа атомов

в единице объема и поляризуемости молекул. Значение этой константы складывается из отдельных констант, характеризующих адгезионное и когезионное взаимодействие.

В жидкости значение энергии притяжения меньше, чем в вакууме. Значение эффективной константы Гамакера определяется

выражением A ( A2 A1 )2 , где индексы 1 и 2 относятся к среде и частице. Когда частица и среда химически подобны, энергия

притяжения мала, т. к. значения A1 и A2 близки, и A мала.

Силы притяжения не зависят от перемены мест фазы и среды. Два воздушных пузырька в воде так же сильно притягиваются друг к другу, как две капли воды того же размера в воздухе.

Для двух параллельных полубесконечных пластин энергия

притяжения равна:
			U прит	1			A		(12.5)
				12 π			2 H 2
где	H	-	расстояние	между			пластинами.			Уравнение (12.5)
применимо	для		расстояний	не	больше 100				нм. При		больших
расстояниях		на	дисперсионное			взаимодействие				влияет эффект
электромагнитного запаздывания.						При частотах 1				и 2 ,	близких к
					47

www.mitht.ru/e-library

Дисперсионные силы между частицами действуют на большем расстоянии, чем между молекулами, т. е. являются дальнодействующими. Причиной дальнодействия дисперсионных сил между частицами является их аддитивность. Для частицы, представляющей собой ансамбль атомов и молекул, дисперсионные силы, действующие между многими атомами, складываются. Энергия притяжения между частицами может быть подсчитана как сумма взаимодействий молекул, входящих в разные частицы. Благодаря аддитивности лондоновских сил энергия взаимодействия между частицами гораздо медленнее убывает с расстоянием, чем энергия взаимодействия между молекулами.

Соответствующая теория связана с эффектом

электромагнитного запаздывания, который основан на том, что флуктуирующие электромагнитные поля атомов распространяются со

скоростью света в рассматриваемой среде. При частоте 1015		c 1 за
один период свет проходит расстояние около 100	нм .	Если
расстояние между атомами превышает 100 нм , то	происходит

изменение фазы колебания прежде, чем электромагнитная волна дойдет от одного атома до следующего. Электромагнитные волны,

исходящие от атомов, разделенных расстоянием более 100 нм , не совпадают по фазе, имеют разность фаз, близкую к , что приводит к ослаблению взаимодействия. Это явление называется электромагнитным запаздыванием. Соответствующая теория приводит к выводу, что энергия взаимодействия между частицами является степенной функцией расстояния и изменяется обратно пропорционально некоторой степени расстояния между частицами

( H ). Показатель степени зависит от формы поверхности и от расстояния между ними. Для двух сфер радиусом r , находящихся

46

которые присоединяются к поверхности электростатическими и Ван- дер-Ваальсовыми силами в достаточной степени, чтобы преодолеть тепловое движение. Они могут быть гидратированы, по меньшей мере со стороны поверхности. Центры любого специфически адсорбированного иона расположены между поверхностью и плоскостью наибольшего приближения ионов, в так называемом слое Штерна. Ионы с центрами, расположенными за плоскостью наибольшего приближения ионов, образуют диффузную часть ДЭС, подчиняющуюся теории Гуи-Чемпена. Строение ДЭС по Штерну и изменение потенциала с изменением расстояния от поверхности показаны на рис. 11.7.

Потенциал изменяется от 0 (потенциал поверхности) до

(потенциал Штерна) в слое Штерна и уменьшается от до нуля в диффузном слое. Энергия притяжения граммиона в адсорбционный слой U прит. равна:

U прит. z F Ф (11.9)

Поэтому в адсорбционном слое скапливается много ионов, и падение потенциала в слое Штерна резкое. В диффузном слое падение потенциала происходит медленнее и по экспоненциальному закону.

Значение потенциала является определенной, но неизмеримой величиной, так как электрод нельзя поместить в плоскость наибольшего приближения ионов, т.е. в центр иона.

15

www.mitht.ru/e-library