Термодинамика химической коррозии
Сущность процесса химической коррозии — это ОВР, осуществляемая непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Уравнение реакции:
Эта
реакция может протекать, если
<0.
В данном случае энергию Гиббса можно
рассчитать как энергию образования
оксидов:
где
—стандартная
энергия Гиббса;
—
относительное парциальное давление
кислорода.
Для
большинства металлов
>0
(коррозия невозможна) при низких давлениях
О2
и высоких Т.
Кинетика химической коррозии
В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород диффундировали через эту пленку Через пленку диффундируют ионы металла, т.к. их радиус меньше радикса атома. В том же направлении двигается электроны. С границы газ — пленка двигаются атомы кислорода, т.к. их радикс меньше, чем у ионов. Атомы кислорода в пленке ионизируются и образуют оксиды. Скорость окисления зависит от сплошности и защитных свойств пленки. Свойства оксидных пленок зависят от следующих условий:
(1)
—объем
оксида;
—
молярная масса оксида;
—
плотность металла;
—
число атомов металла в молекуле оксида;
—
молярная масса металла;
—
плотность оксида.
1)
Если
< 1, то пленка не может быть сплошной и
защищать металл. Скорость роста пленки
в этом случае постоянна:
;
где
—
толщина пленки;
—const;
—
время окисления. Такая зависимость
характерна для щелочно - земельных
металлов.
2)
Если
> 1, то чем толще пленка, тем меньше
коррозия. Эта зависимость характерна
для металловFe,
Co,
Ni,
Mn,
Ti.
Кинетика окисления этих металлов имеем
параболическую зависимость:
где
—const,
D
— коэффициент диффузионного тока; CO2
—
концентрация кислорода в газе.
Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени:
.
Пленки таких металлов обладают высокими защитными свойствами.
Чтобы пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, достаточно тонкой, прочной, эластичной, иметь хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.
Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии. Быстрое разрушение пленки вызывают резкие колебания температуры, что связано с различными коэффициентами расширения металла и пленки.
Электрическая коррозия. Механизм
Коррозия металла в средах с ионной проводимостью протекает через анодное окисление металла:
и
катодное восстановление окислителя
.
:
и др.
Коррозия с кислородной деполяризацией:
Чаще
всего при
наблюдается восстановление кислорода:
при
<
7 :
и
выделения водорода:
—
коррозия с водородной деполяризацией.
Основное отличие процессов электрохимической коррозии от процессов гальванического элемента — отсутствие внешней цепи. Электроны не входят из металла, а двигаются внутри него. Химическая энергия реакции не в виде работы, а в виде теплоты, которая рассеивается в окружающей среде.
Термодинамика электрохимической коррозии
Коррозия
металла возможна, если
<
0.
.
Тогда
коррозия возможна, если
>
0. Известно, что
>
0, если
>
.
Потенциал
кислородного электрода при
,
при
<
7 :
;
потенциал водородного электрода:
Тогда
1)
>
(
)
и
,
тогда коррозия невозможно (Au,
Pt и др).
2)
(
)
>
>
,
возможно коррозия с поглощением
кислорода, но невозможна в водородной
деполяризацией; (большинствоMe:
Ni,
Co,
Fe,
Cd).
3)
(
)
и
>
,
возможна коррозия и с кислородной, и с
водородной деполяризацией. Щелочные и
щелочноземельные металлы,Al,
Zn
и др.