Химсопрмат

Линейный закон [24]. Пусть пленка не является защитной, и

окисляющий газ может свободно проникать через нее к поверхности металла и вступать с ним в химическую реакцию (рис. 1.12). В этом случае скорость реакции не зависит от толщины пленки и может быть определена по формуле

	dh	k	C	,	(1.13)
	d
		c	0

где kc – константа скорости химической реакции;

C0 – концентрация окислителя на поверхности металла.

После математических преобразований получим:

h K1 ,

(1.14)

где K1 kc C0 – постоянная величина для данной концентрации

окислителя.

Рис. 1.12. Схема процесса образования пористой оксидной пленки

49

Таким образом, рост пористой незащищенной пленки контроли-

руется скоростью химической реакции окисления (кинетический кон-

троль) и протекает во времени по линейному закону (рис. 1.13).

Параболический закон [1]. Если на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка, то процесс во времени замедлится, так как на скорость коррозии будет влиять диффузия компонента через слой пленки. В этом случае будет работать закон Фика:

dh	K		dC	,	(1.15)
d		Д dh

где KД – коэффициент диффузии.

Рис. 1.13. Окисление магния в кислороде при различных температурах

Принимаем, что в процессе окисления устанавливается стационарный режим диффузии, тогда

dC		C0	C1	,	(1.16)
dh			h

50

где C0 – концентрация кислорода на внешней поверхности пленки на границе с воздухом;

C1 – концентрация кислорода на внутренней поверхности пленки на границе с металлом.

Тогда:

dh	K		C0	C1	.	(1.17)
d		Д		h

Если внутренняя диффузия лимитирует скорость всего процесса,

то весь кислород, достигший металла, успевает вступить в реакцию и C1 0, при этом

dh	K		C0	.	(1.18)
d		Д h

После интегрирования получим уравнение, характеризующее па-

раболический закон роста пленок (рис. 1.14):

h2 K 2K		C .	(1.19)
2	Д	0

Сложные законы [1, 4, 24]. Если скорости диффузии и химиче-

ской реакции окисления соизмеримы, такой процесс можно описать уравнением Эванса:

		h2				h		C		.	(1.20)
		2KД				kc	0
Обозначив kcC0 K1	и 2KДC0 K2 ,								получим уравнение, которое
отражает сложный параболический закон роста пленок (рис. 1.15):
	K		h2	K			h K			K .	(1.21)
	1			2					1	2

51

Рис. 1.14. Параболические кривые окисления железа

на воздухе при повышенных температурах

В начальной стадии процесса коррозии пленка тонкая, и первым членом уравнения (1.21) можно пренебречь, так как его значение зна-

чительно меньше второго, т.е. получим линейный закон роста пленки.

По мере роста толщины пленки пренебрегаем вторым членом урав-

нения (1.21) и наблюдаем параболический закон роста пленки.

Рис. 1.15. Окисление железа на воздухе при различных температурах

(параболический закон роста пленок)

52

Для ряда металлов установлен логарифмический закон роста пленки, описываемый уравнением [24]:

h ln(k ),

(1.22)

где k – коэффициент.

Пленки, растущие по логарифмическому закону, обладают наи-

лучшими защитными свойствами.

1.6.Механизм химической коррозии

Впроцессе образования защитных пленок участвуют ионы Меn ,

O2 и электроны. Электрически заряженные частицы – электроны пе-

ремещаются в кристаллической решетке продуктов коррозии. Зона роста пленки связана со скоростью движения частиц. Если превали-

рует скорость диффузии ионов или атомов металла, то образование оксида происходит на внешней поверхности пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом. В большин-

стве случаев скорости диффузии частиц соизмеримы, и тогда зона роста находится внутри пленки. Схематично это изображено на рис 1.16 [20, 24].

Принято считать, что для большинства случаев основным на-

правлением диффузии является движение атомов или ионов металла через пленку наружу и, в меньшей степени, движение кислорода в обратном направлении.

Оксидные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристал-

лическую структуру. Они обладают, как правило, ионной, а в некото-

рых случаях – электронной проводимостью.

53

Рис. 1.16. Схема процесса окисления металла

Металлы имеют величину удельной проводимости при обычной температуре от 106 до 104 сим/см [1]. Проводимость определяется движением свободных электронов.

Полупроводники имеют величину удельной проводимости при обычной температуре от 105 до 10-10 сим/см. Движение электронов может быть обусловлено тепловой флуктуацией (n-проводимость)

или перемещением связанных ковалентных электронов по вакантным местам (дыркам) валентной зоны (p-проводимость) [4, 24].

Носителями зарядов являются также положительно или отрица-

тельно заряженные ионы.

Следует различать два типа направленного перемещения частиц в пленке [24]:

движение ионов в сторону их меньшей концентрации, т.е. процесс диффузии;

перемещение ионов под влиянием электрического поля, или миграция.

54

Ион металла имеет меньший радиус, чем соответствующий атом металла. Следовательно, от металла сквозь пленку будут двигаться в основном ионы металла и электроны (рис. 1.16). Диффузия ионов ки-

слорода происходит навстречу ионам металла. Ионизация кислорода при этом осуществляется на внешней поверхности пленки [24]. По-

этому металлические ионы имеют большую подвижность при диффу-

зии, и зона роста пленки сдвинута к внешней границе.

Возможно движение атомов или ионов между узлами кристаллической решетки (рис. 1.17), или же через пустые узлы в решетке, или по дислокациям и границам зерен (рис. 1.18) [24].

Рис. 1.17. Схема диффузии при росте пленки типа ZnO:

1 – катионы металла в узле решетки; 2 – анион кислорода; 3 – катион металла в междоузельном пространстве; 4 – электрон

Различают два типа оксидов [1, 24]:

–оксиды с избытком ионов металла по сравнению со стехиометрическим составом. Такие оксиды увеличивают свою электропроводность при нагреве в восстановительной атмосфере;

–оксиды с избытком ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом. Такие оксиды увеличивают электропроводность при нагреве в окислительной атмосфере.

55

Рис. 1.18. Схемы диффузии при росте пленки Cu2O:

1 – адсорбированный атом кислорода; 2 – атом кислорода, ассимилируя от соседних ионов металла два электрона, превращается в ион; 3, 4, 5, 6, 7 – катион металла перемещается по пустым местам;

8, 9, 10, 11 – электрон переходит от катиона меньшей валентности к катиону большей валентности; а, б – двух- и трехвалентный катион металла;

в – анион кислорода; г – электрон; д – атом кислорода

Вагнером была разработана ионно-электронная теория окисления металлов. В соответствии с этой теорией в пленке происходит не только диффузия ионов за счет градиента концентраций, но и направ-

ленная миграция ионов в электрическом поле, создаваемом разницей потенциалов на внешней и внутренней поверхностях оксида.

Предполагается [24], что процесс роста пленки – результат рабо-

ты своеобразного гальванического элемента, у которого поверхность металла на границе с пленкой является анодом, т.е. поставляет катио-

ны и электроны, а поверхность пленки на границе с реагентом – като-

дом, на котором атомы кислорода принимают электроны. Пленка, об-

ладая смешанной ионно-электронной проводимостью, работает одно-

временно как внутренняя и внешняя цепь замкнутой ячейки.

Образовавшиеся на поверхности металла положительные ионы и электроны перемещаются в пленке раздельно.

56

Электроны перемещаются с большей скоростью. Диффузия ио-

нов протекает в результате перемещения их по дефектным местам кристаллической решетки оксида.

Атомы кислорода, принимая электроны, превращаются в ионы

O2 , которые двигаются навстречу ионам металла, и внешняя поверх-

ность пленки оксида, на которой кислород принимает электроны,

становится катодной поверхностью.

Встречная диффузия ионов металла и кислорода протекает в электрическом поле, т.е. можно рассчитать основные константы уравнения кинетики исходя из электрических параметров и законо-

мерностей, таких как величины ионной и электронной проводимости,

число переноса ионов и электронов и закон Ома.

Расчеты показали, что если оксид обладает электроизолирующи-

ми свойствами, то дальнейшего окисления металла не происходит,

этим, например, можно объяснить стойкость алюминия к процессам окисления.

1.7. Влияние внутренних и внешних факторов

Защитные свойства пленок зависят от многих факторов: природы и состава сплава, температуры, давления и состава газа.

Для улучшения защитных свойств в сплав вводят легирующие элементы, которые повышают жаростойкость. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа из-за образования прочных защитных оксидных пленок. Эти элементы широко используются для легирования стали с целью повышения жаростойкости (рис. 1.19) [24]. При высокой температуре более жаростойкой является аустенитная структура стали. С увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей уменьшается, а степень окисления повышается. Это объясняется тем, что на двухфазных сталях образуются пленки с большими внутренними напряжениями, которые приводят к разрушению пленок.

57

Рис. 1.19. Влияние легирующих элементов на относительную скорость газовой коррозии стали

Деформация металла также способствует разрушению пленки и увеличивает скорость коррозии.

Температура оказывает значительное влияние на процессы газо-

вой коррозии. Термодинамическая вероятность протекания большин-

ства реакций, которые приводят к образованию защитных пленок, с

повышением температуры падает. В то же время рост температуры способствует увеличению скорости реакции. Поэтому в пределах термодинамической возможности с увеличением температуры ско-

рость коррозии возрастает (рис. 1.20) и может быть описана уравне-

нием [1, 4, 24]:

		lnk ln A	E	,	(1.23)
			RT
где k – константа скорости химической реакции;
		A – постоянная, формально равная k при			экстраполяции на
	1	0;
T
		E – энергия активации химической реакции.

58