Уравнение состояния
Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, которая называется уравнением состояния.
Удельный объем, температура и давление простейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состояния вида:
.
Уравнению состояния можно придать другую форму:
Для решения задач методами термодинамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не может быть получено в рамках термодинамики и должно быть найдено либо экспериментально, либо методами статической физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.
1.5. Уравнение состояния идеальных газов
Идеальными газами называют такие, которые полностью подчиняются законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака. В идеальных газах отсутствуют силы взаимного притяжения и отталкивания между молекулами, а объем самих молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом газа.
Из
уравнений (1.3) и (1.4) следует, что
.
Рассмотрим
1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится
N
молекул и, следовательно,
,
получим:
.
Постоянную
величину
,
отнесенную к 1 кг газа, обозначают буквойR
и называют газовой постоянной. Поэтому
или
.
(1.5)
Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона (1834 г.).
Умножив полученное уравнение на М, получим уравнение состояния для произвольной массы газа М:
.
Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т.е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молекулярной массе μ. Соответственно М= μ и V=V μ, получим для одного моля уравнение Клапейрона-Менделеева:
,
где V μ – объем киломоля газа;
-
универсальная газовая постоянная,
=8314
-
для идеальных газов при нормальных
физических условиях.
Газовая постоянная 1 кг газа составляет:
.
Значения
удельной газовой постоянной R
,
,
для различных газов: кислород - 259,8;
воздух – 287,0; водяной пар – 461,6.
1.6. Уравнение состояния реальных газов
В реальных газах в отличие от идеальных существенны силы межмолекулярных взаимодействий и нельзя пренебречь собственным объемом молекул.
Силы межмолекулярных взаимодействий в себя включают:
Силы притяжения, когда молекулы находятся на значительном расстоянии;
Силы отталкивания при достаточном сближении молекул друг с другом.
Наличие межмолекулярных сил отталкивания приводит к тому, что молекулы могут сближаться между собой только до некоторого минимального расстояния. Поэтому можно считать, что свободный для движения молекул объем будет равен v-b, где b – тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается, и давление увеличивается по сравнению с идеальным газом в отношении v/(v-b), т.е.
.
Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давление, и приводят к возникновению молекулярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорциональна произведению числа молекул в каждой из этих частей (квадрату плотности). Соответственно молекулярное давление обратно пропорционально квадрату удельного объема газа:
,
где а – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):
,
(1.6)
При
больших удельных объемах и сравнительно
невысоких давлениях реального газа
уравнение Ван-дер-Ваальса практически
вырождается в уравнение состояния
идеального газа Клапейрона. Ибо величина
(по
сравнению ср)
и b
(по сравнению с v)
становятся пренебрежимо малыми. Состояние
идеального газа – это предельное
состояние реального газа, когда давление
стремится к нулю.