5.6. Инфракрасная фурье-спектроскопия отражения - мониторинг реставрации

Знание природы находящихся на поверхности загрязнений, необходимо для выбора подхода к реставрации. К тому же вещества, образующиеся в процессе реставрации на поверхности, могут приводить к вторичной, иногда ускоренной коррозии.

До настоящего времени не существовало метода неразрушающего контроля состава химических веществ, находящихся на поверхности. Поэтому был предложен метод, который позволяет следить за процессом очистки, обнаруживать на поверхности загрязнения и устанавливать их химическую природу, а также контролировать удаление загрязнений с поверхности после реставрации. Этот метод очень чувствительный, так как толщина загрязняющего слоя во всех случаях очень мала. Для изучения находящихся на поверхности веществ использован метод ИК-фурье-спектроскопии в режимах зеркального отражения, скользящего отражения и нарушенного полного внутреннего отражения. Ввиду малой концентрации загрязнений и малой толщины поверхностного слоя, получаемые спектры необычайно слабы, однако при использовании современных ИК-фурье-спектрометров (Nicolet Magna-750, США, Bruker, ФРГ), снабженных компьютерами для обработки спектров и позволяющих проводить накопление сигнала за счет его многократной записи, удается получить спектры удовлетворительного качества.

Наиболее удобным и результативным является метод ИК-спектроскопии скользящего отражения (угол падения 80А). Данный метод является практически бесконтактным. Он обладает высокой чувствительностью при исследовании очень тонких поверхностных слоев. Существующая конструкция приставки к ИК-спектрометру позволяет изучать практически любой участок поверхности при различных ориентациях образца. Метод был использован в практической работе для мониторинга процесса реставрации на всех стадиях химической очистки.

Безопасность методики для матрицы изображения проверена с помощью рентгенофлуоресцентного и электронно-зондового рентгеновского микроанализа.

5.7. Рентгено-спектральный анализ грунтов живописных работ

В распоряжении имелись 45 образцов (микрофрагментов подлинных работ) грунтов живописных произведений, датируемых периодом 1760 - 1925 гг. Анализ этих образцов был проведен на рентгеновском спектрометре X-Art производства ЗАО "Комита", оснащенном Si(Li) детектором высокого энергетического разрешения. Анализировались элементы от K до Pb. Анализ на содержание легких элементов в данной задаче не проводился. Характеристики спектрометра X докладывались на Конференции по экспертизе произведений искусства в Государственной Третьяковской галерее в 1999 г.

Используемый метод анализа позволил определять состав образцов, не учитывая их слоистую структуру, т.е. измерялось брутто-содержание элементов в образцах. Наибольший интерес представляет измеренное отношение R интенсивности K_рa-линии некоторого элемента E к интенсивности L_рa-линии свинца, почти всегда присутствующего в образцах. В качестве линии элемента E берется наиболее яркая линия одного из двух элементов Fe или Zn.

Исследования показали, что примерно до 1825 г. величина R > 0,1, а далее для большинства авторов она ниже этого уровня. Статистика измерений для периода ранее 1825 г. невелика, однако, с большой степенью вероятности можно утверждать, что в этот период все живописцы пользовались многослойными грунтами с относительно низким содержанием свинца, а поэтому для них характерны сравнительно высокие значения R. В дальнейшем - со второй четверти XIX века - авторы начали чаще использовать однослойные грунты на основе свинцовых белил, и величина R оказалась для большинства из них в диапазоне от 0,01 до 0,1. В то же время ряд авторов (подавляющее меньшинство) все же продолжал пользоваться старой техникой создания многослойных грунтов с низким относительным содержанием свинца. Тенденция вытеснения свинцовых белил цинковыми в более поздний период хорошо видна на примере авторских грунтов начала XX века.

Отдельный интерес представляет авторский грунт работы Чумакова "Итальянка с листьями плюща и винограда" (примерно 1850 г.), в спектре которого видна яркая линия кальция, очевидно указывающая на применение мела в качестве составной части грунта, и грунт, использованный Репиным в картине "Пасхальное поминовение" (примерно 1865 г.), в котором содержание цинка уникально велико.

По абсолютному содержанию цинка в образцах, которое также исследовалось в рамках настоящей работы, можно сделать заключение, совпадающее с выводами работы [*], где утверждается, что цинковые белила входили в практику использования в России в основном, начиная с 1860 г. Однако небольшие количества цинка наблюдаются в спектрах грунтов с конца 20-х годов XIX столетия.

(*) Петрова В.Н., Римская-Корсакова С.В. Белила в живописи и грунтах картин, как датировочный пигмент - в Сб. научных статей "Технологические исследования в Русском музее за 20 лет", 1994, изд. ГРМ, СПб. С.90-95

"X-Art" - универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр, предназначенный для экспресс-анализа химического состава различных объектов. Особенно эффективен при изучении произведений искусства или ювелирных изделий. Возможность поворотов и перемещения датчика по высоте в широких пределах значительно расширяет круг анализируемых объектов по сравнению с традиционными приборами, позволяет анализировать жидкости в кюветах, поверхности стен, шахт, любых нестандартных и габаритных объектов.

Прибор может быть легко установлен в автомобиле передвижной лаборатории, на лабораторном столе, фотоштативе или встроен в технологическую линию.

Диапазон определяемых элементов	от магния до урана при содержании от 10 ^-4% до 100%
Локальность анализа	пятно на объекте размером до 5 мм
Источник возбуждения	рентгеновская трубка БХ-9 с серебряным анодом; напряжение на трубке 5-35 кВ, ток - до 500 мкА, мощность - до 10 Вт
Фильтрация	набор сменных фильтров для оптимизации возбуждения определенных элементов
Коллимация	сменные коллиматоры диаметром 0,5; 1 и 2 мм для анализа малых участков объекта
Детектор	Si(Li), охлаждаемый жидким азотом, допускает многократное термоциклирование, энергетическое разрешение 170 эВ по линии Mn Ka (5,9кэВ). Емкость сосуда Дьюара 0,8 л обеспечивает работу в течение суток
Загрузка	при скоростях счета до 30 000 имп/сек мертвое время составляет до 30%
Управление	IBM совместимый компьютер, включая Notebook (уточняется при заказе)
Электропитание	220/110 B, 50/60 Гц; 12 В (по спец. заказу)
Габариты	520х300х400 мм
Масса	не более 10 кг

Пакет математического обеспечения позволяет проводить быстрый качественный и полуколичественный анализ образцов на содержание элементов. Пакет выполнен в системе WINDOWS.

Применение прибора "X-Art" к рентгеноспектральному анализу произведений искусства

Изучение состава пигментов живописи, икон, фресок, состава сплавов ювелирных изделий, состава керамик, фарфора и других материалов, используемых в прикладном искусстве, похоже на криминалистический анализ, однако ставит иные цели, а именно - атрибуцию произведений искусства.

В широком смысле атрибуция - это привязка объекта исследований к эпохе, к некоторой школе, направлению или конкретному автору. Искусствоведческий опыт эксперта играет здесь ведущую роль, так как позволяет поставить и решить задачи о логических связях объекта с историческими обстоятельствами его появления. Но на практике, особенно при наличии более поздних по времени подделок, неотличимых от оригинала, физико-химический анализ может кардинально изменить мнение эксперта в силу того, что вскрываются новые логические связи. Характерный пример: подделка произведения живописи выполнена строго в манере известного художника XIX века, искусно состарена и снабжена кракелюрами, но... в составе белил имеется титан, а такие белила появились в 20-е годы нашего столетия. Метод РФА особенно удобен для атрибуции произведений искусства по той причине, что ответ о составе вещества может быть получен примерно за 100 секунд в форме спектра характеристического (флуоресцентного) излучения, где наборы линий K- L- и M-серий соответствуют элементам периодической системы. Современные пакеты математического обеспечения позволяют провести качественный, сравнительный, полуколичественный, и сигнатурный анализ за несколько минут на экране PC. В то же время имеются факторы, затрудняющие анализ.   До настоящего времени аппаратура для проведения РФА, несмотря на применение самых совершенных технологий, остается довольно громоздкой. Это ограничивает доступ к объектам измерений. В частности, основное преимущество метода - неразрушающий контроль - ставится под сомнение. Чтобы проанализировать состав пигмента на малом участке крупного живописного полотна, необходимо физически удалить небольшое количество пигмента с этого участка и перенести его в аналитическую камеру прибора. Если при этом необходим анализ на легкие элементы в диапазоне от натрия до калия, существует дополнительное условие: наличие вакуума в камере. Энергии характеристических квантов указанных элементов столь малы, что несколько сантиметров воздуха, обычно отделяющих объект от детектора, препятствуют их регистрации. Однако и произвольная геометрия измерений, и необходимость наблюдения легких элементов являются сегодня весьма актуальными требованиями.

Таким образом, наблюдаются очевидные противоречия между пожеланиями экспертов-искусствоведов и возможностями средств измерений.   На V Научной Конференции "Экспертиза и атрибуция произведений изобразительного и декоративно-прикладного искусства" в Государственной Третьяковской Галерее (Москва, 22 - 26 ноября 1999 г.) был представлен доклад о работе группы исследователей из Санкт-Петербурга, в котором описан действующий макет прибора с условным названием "X-Art", который в значительной мере позволил снять упомянутые противоречия.   Аналитический блок прибора состоит из источника излучения на основе маломощной рентгеновской трубки производства АО "Светлана" с высоковольтным источником питания фирмы "Синтез" (Санкт-Петербург), детектора фирмы Baltic Scientific Instruments (Латвия), помещенного в малогабаритный криостат, и весит примерно 10 кг.

Криостат изготовлен предприятием ЦНИИ Электроприбор в Гатчине с применением высоких технологий, что позволяет ему работать в произвольном положении относительно горизонта в течение примерно суток без дозаправки хладоагентом.

Кремниевый детектор находится вдали от объекта измерений внутри криостата, но в передней части криостата выполнен вакуумпровод, бериллиевое окно которого находится всего лишь в 3-4 мм от поверхности объекта. Сам вакуумпровод цилиндрической формы также выполнен из бериллия, что устраняет возможность появления артефактов в регистрируемых спектрах излучения.   Разработка прибора "X-Art" проводилась фирмой "КОМИТА" при участии специалистов НПО "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина", АО "Буревестник", ЦНИИ КМ "Прометей" и Санкт-Петербургского Государственного Университета.   Благодаря наличию вакуумпровода на детекторе, определению поддаются легкие элементы, начиная с магния. Простая система смены диафрагм и фильтров на источнике рентгеновского излучения позволяет изменять размер пятна облучения на объекте в пределах от 1 до 5 мм и выбирать оптимальные условия возбуждения интересующих исследователя химических элементов.

Микроколлиматоры из свинцового стекла С-93

Содержание PB в стекле - около 50% весовых

Внешний диаметр D - 3мм.

Длина S - по требованию заказчика

Внутренний диаметр d - от 1 до 300 мкм

Внутренняя поверхность - огненная полировка по 15 классу точности.

“СПЕКТРОСКАН МАКС”

Назначение:  рентгенофлуоресцентные кристалл-дифракционные сканирующие спектрометры серии “СПЕКТРОСКАН МАКС” предназначены для экспрессного определения содержания любого из 84 химических элементов от 11Na до 94Pu в твердых, жидких и порошковых образцах. Широко применяются в металлургии, химической и горной промышленности, геологии и минералогии, машиностроении и инженерной диагностике двигателей, золотодобыче, переработке редких и драгоценных металлов, нефтедобыче, транспортировке и переработке нефтепродуктов, экологии и сельском хозяйстве, пищевой промышленности, в искусствоведческой, криминалистической и судебно-медицинской экспертизе.

Рентгенооптическая схема

Излучение рентгеновской трубки возбуждает атомы исследуемого вещества. Возникающее при этом вторичное флуоресцентное излучение попадает на диспергирующий элемент - кристалл-анализатор и, отразившись от него, регистрируется пропорциональным детектором. Кристалл-анализатор и детектор перемещаются с помощью прецизионного гониометра, управляемого компьютером. Каждому фиксированному положению гониометра соответствует определенная длина волны вторичного излучения, избираемая кристаллом-анализатором. При изменении угла Q от кристалла-анализатора отражаются и попадают в детектор разные спектральные линии - происходит сканирование. Наличие характерных спектральных линий свидетельствует об элементном составе пробы, а их интенсивность - о количественном содержании соответствующих элементов. Концентрация рассчитывается с помощью персонального компьютера путем сравнения с результатами анализа стандартных образцов или методом фундаментальных параметров (без использования стандартных образцов!).

Детектор «Ультрамаг-К1П»

 

• Компактный пластмассовый корпус.

• Широкая сфера применения.

• Универсальная установка.

• Двойное питание.

Недорогой компактный прибор ультрафиолетового контроля с широкой сферой применения: проверка банкнот, документов, ценных бумаг большого формата, исследования в криминалистике, дефектоскопии, минералогии, филателии, для экспертизы произведений искусства, оценка качества продуктов питания.

Держа прибор в руке можно освещать любые предметы, площади или объемы. Это позволяет проверять не только деньги и ценные бумаги, но и произведения искусства, использовать прибор в криминалистике, геммологии, дефектоскопии, филателии.

В комплект поставки прибора входит до трех видов подставок. В зависимости от условий работы и размеров исследуемых объектов прибор устанавливают на одну из подставок, кронштейн или удерживают в руке.

Технические характеристики
Мощность УФ лампы	4 Вт
Максимум УФ излучения	365нм
Освещенностъ рабочей зоны	не менее 0,25 мВт/см^2
Питание	сеть переменного тока 220 В/50 Гц; автомобильная сеть постоянного тока напряжением 12В
Потребляемая мощность	не более 7 Вт
Рабочий диапазон температур	от +5°С до +35°С
Габаритные размеры	корпус - 200х100х28мм; корпус с подставкой - 200х100х100мм; адаптер - 82х72х55мм
Macса	корпус - 0,25 кг; адаптер - 0,3 кг