Диспетчер реакций 5 - 13

5.3.4Кинетические реакции

Для описания кинетических реакций необходимо задать параметры Аррениуса прямых реакций (можно задать и для обратных реакций), стехиометрические компоненты для каждого компонента и порядки прямой и обратной реакций. Расчет кинетических реакций проводится итерационно, поэтому программе приходится находить начальные приближения для состава продуктов. Тем самым определяется скорость реакций, после чего проверяется мольный баланс, и система переходит к следующей итерации, и так до тех пор, пока решение не сойдется.

rA = k * f(BASIS) - k' * f'(BASIS)					(5.6)
FAo − FA + ∫	V	rA dV =	dN A		(5.7)
			dt

Уравнение (5.6) относится к скорости реакции rA при заданных параметрах реакции и базисе (например, концентрации). Уравнение (5.7) описывает мольный баланс - для стационарного решения правая часть должна быть равна 0.

Когда Вы зададите всю необходимую информацию, сообщение в поле статуса изменится на Готово.

Закладка Стехиометрия

Если выбрана кинетическая реакция, появляется следующее окно.

Для каждой реакции нужно задать следующую информацию:

Поле ввода	Описание
Имя реакции	По умолчанию система присваивает реакции некоторое имя,
	которое можно в любой момент изменить.
Компонент	Следует задать, по крайней мере, два компонента. Нужно
	задать одно исходное вещество и один продукт. Щелкните по
	стрелке вниз в линейке редактирования, чтобы получить список
	имеющихся компонент. Молекулярный вес каждого компонента
	автоматически появляется в соответствующем поле.
Стехиометрическ	Эту величину необходимо задать для каждого компонента
ий коэффициент	реакции. Стехиометрический коэффициент задается
	отрицательным для веществ, расходующихся в реакции, и
	положительным для продуктов. Стехиометрический
	коэффициент не обязательно должен быть целым, возможны и
	дробные коэффициенты. Можно задать стехиометрический
	коэффициент для инерта равным нулю, в большинстве случаев
	это то же самое, как если бы Вы вообще не включали этот
	компонент в список. Однако, если компонент имеет
	стехиометрический коэффициент 0, но не нулевой порядок
	реакции (катализатор), его нужно включить в список
	компонентов. Таким образом, с помощью кинетической реакции

5 - 14	Диспетчер реакций
			можно правильно моделировать ситуацию с катализатором.
			Нужно задавать как стехиометрический коэффициент, так и
			порядок реакции по этому компоненту.
		Порядок прямой	По умолчанию ХАЙСИС предполагает, что порядок реакции
		и обратной	соответствует стехиометрическим коэффициентам ключевого
		реакции	компонента. Однако, эту величину можно изменить. Например,
			для реакции
			CO + Cl2 → COCl2
			скорость реакции описывается выражением
			rCO = k[CO][Cl2]3/2
			Когда Вы задали стехиометрические коэффициенты реакции,
			ХАЙСИС устанавливает порядок прямой реакции по CO и Cl2
			равным 1. Поэтому замените порядок прямой реакции по Cl2 на
			1.5, чтобы правильно смоделировать протекающую реакцию.

Термодинамическая согласованность

При задании обратной реакции принципиальным моментом является достижение термодинамической согласованности, с тем, чтобы выражение для константы равновесия сохранило форму уравнения (5.3). В противном случае программа ХАЙСИС может рассчитать неверные результаты.

В качестве примера рассмотрим ранее упомянутую реакцию:

CO +Cl2 ↔ COCl2

Пусть кинетика прямой реакции описывается выражением:

rate forward = k f [CO][Cl2 ]3/2

(5.8)

Теперь, если мы хотим найти выражение для скорости обратной реакции, оно должно быть согласовано со скоростью прямой реакции. Запишем выражение для скорости обратной реакции в самом общем виде:

ratebackward = kr [CO]α[Cl2 ]β[COCl2 ]γ

(5.9)

где α,β и γ - неизвестные показатели степени - порядки реакции по трем имеющимся компонентам.

Условие равновесия:

rate forward −ratebackward = 0

Тогда константа равновесия должна удовлетворять соотношению:

K =	k f	=	[CO]α[Cl2 ]β[COCl2 ]γ
	kr		[CO][Cl2 ]3/2

С другой стороны, она должна удовлетворять уравнению (5.3):

K = [COCl2 ]

[CO][Cl2 ]

Объединяя уравнения (5.10) и (5.11), получим:

	[CO]α[Cl2 ]β[COCl2 ]γ	=	[COCl2 ]
	[CO][Cl2 ]3/2		[CO][Cl2 ]

(5.10)

(5.11)

(5.12)

Отсюда следует, что из соображений термодинамической согласованности порядок обратной реакции определяется однозначно:

α = 0

β = 0.5

γ = 1

Диспетчер реакций 5 - 15

Закладка Базис

На закладке Базис можно задать следующую информацию:

	Поле ввода	Описание
	Базис	Щелкните по стрелке вниз в линейке редактирования, чтобы
		выбрать базис для реакции. Например, если скорость реакции
		задается функцией парциальных давлений, выберите в
		качестве базиса парциальное давление.
	Базовый	В качестве базового компонента можно выбрать только
	компонент	вещество, которое расходуется в реакции (ни продукт
		реакции, ни инерт не могут быть выбраны в качестве
		базового). Один и тот же компонент может быть выбран в
		качестве базового для любого количества реакций, и вполне
		возможно, что базовый компонент одной реакции является
		продуктом другой реакции.
	Фаза	Фаза, к которой относится заданная скорость реакции. В
		одном и том же реакторе можно задать различную кинетику
		для разных фаз. Возможные варианты для фазы, в которой
		протекает реакция (их можно выбрать из падающего списка
		меню редактирования), следующие: общий, паровая фаза,
		жидкая фаза, водная фаза, объединенная жидкость.
	Минимальная и	Задайте максимальную и минимальную температуры, для
	максимальная	которых справедливы заданные арениусовские зависимости
	температура	прямой и обратной реакций. Если температура выходит за
		заданные пределы, будет выдано предупреждающее
		сообщение.
	Единицы базиса	Задайте соответствующие единицы или выберите их из
		падающего меню.
	Единицы скорости	Выберите соответствующие единицы для скорости реакций
		или выберите их из падающего меню.

Закладка Параметры

На закладке Параметры можно задать параметры уравнения Аррениуса для прямой и обратной реакций. Эти параметры используются для расчета константы скорости прямой и обратной реакции.

5 - 16 Диспетчер реакций

Константа скорости реакции является функцией температуры:

			k = A exp{-E/RT}*Tβ	(5.13)
			k'= A' exp{-E'/RT}*Tβ’	(5.14)
где	k	-	константа скорости прямой реакции
	k'	-	константа скорости обратной реакции
	A	-	предэкспонента прямой реакции
	A'	-	предэкспонента обратной реакции
	E	-	энергия активации прямой реакции
	E'	-	энергия активации обратной реакции
	β	-	константа расширенного уравнения Аррениуса прямой

реакции

β’ - константа расширенного уравнения Аррениуса обратной реакции

R - газовая постоянная (ее значение и единицы, в которых она выражается, зависят от единиц, выбранных для мольной энтальпии и температуры при настройке системы)

T - абсолютная температура

Если аррениусовский коэффициент А равен 0, скорость реакции равна 0. Если аррениусовский коэффициент Е или β равен 0, константа скорости реакции является постоянной и равной величине А для всех температур.

5.3.5Гетерогенная каталитическая реакция

ХАЙСИС содержит модель кинетической гетерогенно-каталитической реакции, позволяющую описывать скорость реакций, протекающих на твердом катализаторе. Выражение для скорости реакции в общем виде записывается следующим образом (смотри Yang and Hougen (1950)):

	(кинетический множитель)(показательный множитель)
-r =	----------------------------------------------------------------------------------- (5.15)
	(адсорбционный множитель)

Поскольку такие системы включают реакции, протекающие на поверхности катализатора, связанные с адсорбцией/десорбцией реактантов и продуктов, результирующее выражение для скорости реакции существенно зависит от механизма протекания реакции.

Рассмотрим следующую простую реакцию: aA +bB → cP

В зависимости от механизма, выражение для скорости реакции (обратная реакция не принимается во внимание) может быть представлено в виде:

	Модель Лангмюра-		r =			k+ K A KB C A CB			(5.16)
	Хиншелвуда
				(1 + K A C A + KB CB + K P CP ) 2
						k+ KB CA CB
	Модель Элей-Ридела			r =					(5.17)
						(1 + KB CB + K P CP )
	Модель Марса-ван		r =			kCA			(5.18)
	Кревелин
					1 +(a / b)(k / k*)CA CB −n

где	К* - константа скорости адсорбции компонента *
	k+ - константа скорости прямой реакции
	k - константа скорости окисления углеводорода

Диспетчер реакций 5 - 17

k* - константа скорости поверхностной реакции восстановления

ХАЙСИС позволяет пользователю модифицировать приведенное ниже уравнение для скорости реакции.

	Реактанты			Продукты
	k f	∏Ciαi		− kr	∏	C	βj	j
r =		i=1			j=1				(5.19)
		M		M	n
	1+ ∑ Kk ∏Cgγkg
				g=1
		k =1

Здесь kf и kr - константы скорости прямой и обратной реакции K - константа скорости адсорбции

M - число адсорбированных реактантов, продуктов и инертов.

Константы kf, kr и Kk, в свою очередь, рассчитываются с помощью выражений Арениусовского типа, для каждого из этих выражений нужно будет задать энергию активации Е и предэкспоненту А.

Обратите внимание, что константы скорости можно сгруппировать. Например, в уравнении (5.16) kf=k+KAKB. Нужно соблюдать осторожность при задании Аррениусовских параметров. Имейте в виду, что для этих параметров не существует значений, принимаемых по умолчанию.

Модель гетерогенной каталитической реакции можно использовать как для реакторов идеального смешения (CSTR), так и для реакторов идеального вытеснения (PFR).

Закладка Стехиометрия

Когда выбирается гетерогенная каталитическая реакция, появляется показанное выше окно. Для каждой реакции нужно задать следующую информацию:

Поле ввода	Описание
Имя реакции	Система задает принятое по умолчанию имя, которое
	пользователь может изменить.
Компонент	Задайте минимум два компонента. Нужно задать, по крайней
	мере, одно вещество, расходуемое в реакции, и один продукт.
	Щелкните по стрелке вниз в линейке редактирования и
	выберите имеющиеся компоненты. Молекулярный вес каждого
	компонента автоматически появляется в соответствующем
	поле.
Стехиометрическ	Необходимо задать для каждого компонента, участвующего в
ий коэффициент	реакции. Стехиометрический коэффициент задается
	отрицательным для веществ, расходующихся в реакции, и
	положительным для продуктов. Стехиометрический
	коэффициент не обязательно должен быть целым, возможны
	дробные коэффициенты. Можно задать стехиометрический
	коэффициент для инерта равным нулю, в большинстве случаев

5 - 18 Диспетчер реакций

это то же самое, как если бы Вы вообще не включили этот компонент в список.

Закладка Базис

На закладке Базис можно задать следующую информацию:

Поле ввода	Описание
Базис	Щелкните по стрелке вниз в линейке редактирования, чтобы
	выбрать базис реакции. Например, если скорость реакции
	задается функцией парциальных давлений, выберите в
	качестве базиса парциальное давление.
Базовый	В качестве базового компонента можно выбрать только
компонент	вещество, которое расходуется в реакции (ни продукт реакции,
	ни инерт не могут быть выбраны в качестве базового). Один и
	тот же компонент может быть выбран в качестве базового для
	любого количества реакций, и вполне возможно, что базовый
	компонент одной реакции является продуктом другой реакции.
Фаза	Фаза, к которой относятся задаваемые кинетические
	параметры. В одном и том же реакторе можно задать
	различную кинетику для разных фаз. Возможные варианты для
	фазы, в которой протекает реакция (их можно выбрать из
	падающего списка линейки редактирования), следующие:
	общий, паровая фаза, жидкая фаза, водная фаза,
	объединенная жидкость.
Минимальная и	Задайте максимальную и минимальную температуры, для
максимальная	которых справедливы заданные аррениусовские зависимости
температура	прямой и обратной реакций. Если температура выходит за
	заданные пределы, будет выдано предупреждающее
	сообщение.
Единицы	Задайте соответствующие единицы или выберите их из
концентрации	падающего меню.
Единицы	Выберите соответствующие единицы для скорости реакций или
скорости	выберите из падающего меню.

Диспетчер реакций 5 - 19

Закладка Числитель

На этой закладке задается обычная информация для кинетической реакции. Необходимо задать параметры расширенного уравнения Аррениуса для прямой и обратной реакции. На основе этих величин рассчитываются константы скорости прямой и обратной реакции. Кроме этого, необходимо задать порядки прямой и обратной реакций по отношению к различным компонентам. Для этого, находясь в поле Компоненты, из падающего списка линейки редактирования выберите нужный компонент и введите порядки прямой и обратной реакции.

Когда задаются порядки прямой и обратной реакции, важно помнить о термодинамической согласованности. Более подробно это обсуждалось выше (раздел 5.3.4 - Кинетические реакции, Термодинамическая согласованность).

Закладка Знаменатель

На закладке Знаменатель имеется таблица Параметры Аррениуса, в

которой каждая строка соответствует отдельным слагаемым знаменателя.

	M	M		n
			γ		(5.20)
1 + ∑ Kk ∏Cg kg
		g=1
	k =1

Оставшиеся столбцы используются для показателей степени (γkg) абсорбированных компонент (Сg). Для того чтобы добавить член в знаменатель кинетического выражения, необходимо активизировать строку таблицы, в которой присутствует слово <empty> (пусто) и ввести соответствующие значения параметров. С помощью кнопки Удалить строку, которая находится в правой части окна, можно удалить отмеченную строку таблицы (и соответствующее слагаемое знаменателя). В поле Степень знаменателя задается показатель степени n.

Более подробно кинетические реакции описаны в разделе

5.3.4 - Кинетические реакции.