Пакет свойств 2 - 23

Параметры встроены для компонент:

• Methane	• I-Pentane	• Ethylene
• Ethane	• n-Pentane	• Propylenen
• Propane	• n-Hexane	• N2
• I-Butane	• n-Heptane	• CO2
• n-Butane	• n-Octane	• H2S

2.4.3Закладка Бинарные коэффициенты

Закладка Бинарные коэффициенты содержит матрицу с параметрами взаимодействия для всех пар компонентов. В зависимости от выбранного термодинамического пакета закладка будет выглядеть по-разному, и Вы сможете выбрать различные методы оценки. По своему усмотрению Вы можете переписать любое из библиотечных значений.

Если параметры взаимодействия для какой-либо пары не известны, в соответствующих полях матрицы стоят тире красного цвета. При выходе из диспетчера базиса неизвестные параметры взаимодействия принимаются равными 0.

Для всех матриц на закладке Бинарные коэффициенты номер столбца соответствует букве "i", а номер строки - "j".

GCEOS (Обобщенное кубическое уравнение состояния)

Если в качестве термодинамического пакета выбрано GCEOS, закладка Бинарные коэффициенты будет выглядеть следующим образом.

Обобщенное кубическое уравнение состояния (GCEOS) позволяет выбрать правило смешения, которое используется для расчете параметра aij. ХАЙСИС рассчитывает этот параметр по формуле:

aij = ai a j MRij

(2.20)

где MRij - правило смешения.

Всего имеется семь правил смешения:

2 - 24

Пакет свойств

Уравнение

(2.21)

MRij (T) = (1− Aij + Bij T +Cij / T)

(2.22)

MRij (T) =1− xi (1− Aij

+ Bij T +Cij T 2 ) − x j (1− Aij + Bij T +Cij T 2 )

(2.23)

MRij (T) = 1− xi (1− Aij

+ Bij T + Cij / T) − x j (1− Aij + Bij T +Cij / T)

(2.24)

MRij (T) = 1−

(kij

× k ji )

(2.25)

xi kij

+ x j k ji

где:

k

ij

= A

+ B T +C

ij

T 2

ij

ij

MRij

(T) = 1−

(kij

× k ji )

(2.26)

xi kij + x j k ji

где:

kij = Aij

+ Bij T +Cij / T

Правило смешения Вонга-Сандле- описано в следующем разделе

Для всех правил смешения , кроме Вонга-Сандлера, задаются три параметра: Aij, Bij и Cij. Для правила смешения Вонга-Сандлера задаются два параметра (Aij,и Bij) и бинарные коэффициенты NRTL. Поэтому в верхней части закладки имеется три селективных кнопки: Aij, Bij и Cij/NRTL. Выбрав одну из этих кнопок, Вы увидите соответствующую матрицу параметров.

Когда выбрана селективная кнопка Cij/NRTL, Вы задаете параметр Сij, если не используется правило смешения Вонга-Сандлера. В противном случае, Вы задаете бинарные параметры NRTL, которые используются для расчета энергии Гельмгольца.

Правило смешения Вонга-Сандлера1

Правило смешения Вонга-Сандлера представляет собой независящее от плотности правило смешения, в котором параметры произвольного кубического уравнения состояния amix и bmix рассчитываются с помощью следующих последовательных шагов:

•решается уравнение Гельмгольца при бесконечно малом давлении

•решается квадратичное уравнение, описывающее зависимость второго вириального коэффициента от состава

Для демонстрации модели рассмотрим соотношение между вторым вириальным коэффициентом B(T) и параметрами a и b уравнения состояния:

	B(T) = b −	a	(2.27)
		RT

Пусть второй вириальный коэффициент имеет квадратичную зависимость:

Bm (T) = ∑∑xi x j Bij (T)					(2.28)
	i	j
Объединив два последних уравнения, получим:
	a	= ∑∑xi x j (b −	a
bmix −	mix			)ij	(2.29)
	RT		RT
		i j

Исходя из этого уравнения, получаем:

Пакет свойств 2 - 25

	∑∑xi x j (b −			a	)ij
				RT
b =	i j					(2.30)
		F(x)
mix	1−
		RT
где
	amix = bmix F(x)				(2.31)

а F(x) - произвольная функция

Перекрестные вторые вириальные коэффициенты уравнения 2.8 могут быть определены на основе вириальных коэффициентов чистых компонентов с помощью следующих уравнений:

a

(b

−

a

i

) +(b

−

a j

)

RT

RT

(b −

)

=

i

j

(1− A

− B T)

(2.32)

RT

2

ij

ij

ij

Функция свободной энергии Гельмгольца представляет собой разность между двумя значениями мольной свободной энергией Гельмгольца: чистого компонента i и идеального газа при постоянных P и T.

vi

RT

P

RT

A (T, P) − A IG (T, P) =

−

∫

Pdv

−

−

∫

dv

(2.33)

i

i

v

v=∞

v=∞

Выражение для Ae получено с помощью решетчатой модели и предполагает отсутствие пустот в решетке. Это предположение может быть аппроксимировано предположением отсутствия свободного объема. Поэтому для уравнения состояния

lim vi = bi

P→∞

lim vmix = bmix

P→∞

Величина bmix может апроксимироваться следующим образом:

			∑∑xi				x j (b −	a		)ij
								RT
bmix	=			i	j
					e					ai
	1				A∞ (x)
					RT
			+				−∑xi b RT
							i			i

Поэтому для amix справедливо:

	amix	= ∑xi	ai		− A∞e (x)
	b		b
	mix	i	i
а F(x) представляет собой:
	F(x) = ∑xi		ai		− A∞e (x)
			b
		i	i

(2.34)

(2.35)

(2.36)

(2.37)

Свободная энергия Гельмгольца A∞e (x) рассчитывается с помощью модели

NRTL. Когда нажата селективная кнопка Cij/NRTL, пользователь должен задать значения бинарных коэффициентов. Обратите внимание, что α равна

0.3.

Параметры взаимодействия уравнения состояния

2 - 26 Пакет свойств

Если в качестве термодинамического пакета выбрано одно из уравнений состояния (за исключением GCEOS), закладка Бинарные коэффициенты выглядит следующим образом:

Обратите внимание: эти две селективные кнопки	Это означает отсутствие взаимодействия
появляются только для уравнений состояния PR и SRK.	между компонентами.

Эта информация относится к следующим пакетам свойств:

• Kabadi Danner	• Soave Redlich Kwong, SRK
• Lee-Kesler Plocker	• Sour PR
• PR	• Sour SRK
• PRSV	• Zudkevitch Joffee
	• BWRS

Параметры, которые появляются в матрице, первоначально рассчитаны системой ХАЙСИС, но их можно изменить. Выводятся все известные параметры бинарного взаимодействия. Неизвестные параметры показаны красным пунктиром (---). Любое библиотечное значение можно перезадать.

Для всех уравнений состояния (за исключением PRSV) Kij=Kji, так что, когда Вы меняете одно из этих значений, автоматически меняется и другое. В большинстве случаев для уравнения PRSV Kij=Kji, но ХАЙСИС не считает это обязательным, поэтому Вам следует задать оба параметра, даже в том случае, если они равны.

Если Вы выбрали PR или SRK, или одну из модификаций для кислых сред, в нижней части страницы появляются две селективные кнопки:

Кнопка	Описание
Углеводороды - расчет, остальные	По умолчанию эта кнопка нажата, и ХАЙСИС
->0.0	рассчитывает параметры взаимодействия для
	всех пар таблицы, причем для
	неуглеводородных пар они принимаются
	равными 0.
Все ->0.0	Когда эта кнопка включена, ХАЙСИС
	устанавливает все параметры взаимодействия
	равными 0.

Пакет свойств 2 - 27

Параметры взаимодействия модели активности

Если в качестве термодинамического пакета выбрана одна из моделей активности, закладка Бинарные коэффициенты выглядит следующим образом:

Количество и названия селективных кнопок зависит от того, какая модель активности выбрана.

Эта информация относится к следующим пакетам свойств:

• Chien Null	• NRTL
• Extended NRTL	• UNIQUAC
• General NRTL	• van Laar
• Margules	• Wilson

С помощью кнопки Восстановить параметры можно вернуться к библиотечным значениям бинарных коэффициентов

Для всех пар выводятся параметры бинарного взаимодействия, неизвестные параметры показаны красным пунктиром (---). Любое значение можно перезадать или вычислить с помощью методов оценки, описанных ниже.

Чтобы перейти к другим матрицам параметров, выберите соответствующую селективную кнопку.

Методы оценки

При использовании моделей активности ХАЙСИС дает возможность рассчитать параметры взаимодействия тремя разными методами. Выбор метода осуществляется с помощью следующих селективных кнопок:

Кнопка	Описание
UNIFAC VLE	Когда выбрана эта кнопка, ХАЙСИС рассчитывает параметры с
	помощью метода UNIFAC для равновесия пар-жидкость.
UNIFAC LLE	Когда выбрана эта кнопка, ХАЙСИС рассчитывает параметры с
	помощью метода UNIFAC для равновесия жидкость-жидкость.
Нерастворимы	Если выбран этот вариант, то вместо трех кнопок, которые
	используются при расчете бинарных параметров по UNIFAC,
	появляются новые кнопки:
	• Строка в столбце - используйте эту кнопку, если компонент,
	стоящий в строке j, не смешивается с компонентом, стоящим
	в столбце i.
	• Столбец в строке - используйте эту кнопку для расчета
	параметров, когда компонент в столбце j не смешивается с
	компонентом в строке I.
	• Все в строке - используйте эту кнопку для расчета

2 - 28 Пакет свойств

параметров, когда оба компонента взаимно несмешиваемы. Alphaij = Alphaji, но Aij ≠ Aji

При использовании уравнения Вильсона групповая рамка Метод расчета не содержит кнопок UNIFAC LLE и Нерастворимы, поскольку уравнение Вильсона не применимо к трехфазным системам.

Расчет по UNIFAC по умолчанию проводится для температуры 25°С, однако Вы можете изменить это значение на странице Термодинамический пакет.

Если в качестве метода расчета выбран UNIFAC VLE или UNIFAC LLE, Вы можете применить его одним из трех способов (нажав одну из следующих кнопок):

Кнопка	Описание
Выбранная пара	Эта кнопка видна, если используется UNIFAC VLE.
	Рассчитываются параметры для пары компонент, Aij и Aji.
	Рассчитанные значения запоминаются вместо первоначальных.
Только	Если Вы удалили содержимое одного из полей или для этой
неизвестные	пары коэффициенты неизвестны, Вы можете использовать этот
	вариант для того, чтобы система рассчитала бинарные
	коэффициенты для всех неизвестных пар.
Все пары	Пересчитывает все бинарные коэффициенты. Если Вы вносили
	какие-либо изменения в матрицу коэффициентов, Вы можете
	использовать этот вариант, чтобы система пересчитала всю
	матрицу.

2.4.4Закладка Устойчивость

Тест на термодинамическую устойчивость можно представить как введение в тестируемую среду зародыша другой фазы: зародыш либо растворится, либо будет разрастаться в новую фазу.

Для многофазных сред имеется несколько ложных решений, соответствующих меньшему, чем в реальности, числу фаз. Например, для трехфазной среды имеется трехфазное решение, по крайней мере, два двухфазных и большое количество однофазных решений. Проблема заключается в том, чтобы получить правильное решение, соответствующее нужному количеству фаз, не зная заранее это количество.

Проверка устойчивости позволяет пользователю задать ХАЙСИС способ выполнения расчета устойчивости в схеме. Если Вам встретилась ситуация, в которой не удается рассчитать фазовое равновесие, или Вы подозреваете, что полученные Вами результаты некорректны, Вы можете использовать эту возможность, чтобы получить решение другим способом.

В ХАЙСИС используется следующая идеология: если нет четких указаний на то, что присутствуют три фазы, ХАЙСИС вначале выполняет расчет двухфазного равновесия, затем полученные фазы проверяются на устойчивость.

Пакет свойств 2 - 29

Фазовое равновесие в динамике

ХАЙСИС позволяет модифицировать методы расчета фазового равновесия, которые используются как в динамике, так и в статике. Имеется четыре варианта:

Метод	Описание
расчета

Сначала - IO В этом случае система прежде всего будет использовать метод расчета фазового равновесия Inside-Out (IO). Этот выбор существенно ускорит проведение расчетов двухфазных систем, но он является очень нестабильным и его нельзя рекомендовать для общего случая.

С другой стороны, если Вы уверены, что имеется только две фазы, задайте в поле Допустимое число фаз 2 – это увеличит скорость расчетов.

Если в результате применения IO произошел сбой, то программа автоматически переходит к методу, выбранному в групповой рамке

Параметры контроля устойчивости.

Оставшиеся методы помещены в групповую рамку Варианты метода секущих.

3 фазы	Этот метод используется по умолчанию. Он является самым
	быстрым методом расчета фазового равновесия для общего случая.
	Имейте ввиду, что при использовании этого метода не проводится
	тестирование устойчивости системы, даже если в групповой рамке
	Параметры контроля устойчивости выбраны соответствующие
	опции. Поэтому метод может не обнаружить вторую жидкую фазу
	или привести к неустойчивости расчета для некоторых трехфазных
	систем.
Много фаз	Метод секущих, который проводит точный анализ устойчивости.
	Метод, как правило, оказывается более медленным, но
	обеспечивает более устойчивые и точные расчеты. При применении
	этого метода используются опции, которые Вы выбираете в
	групповой рамке Параметры контроля устойчивости.
Начальные	Выбор этого флажка обеспечит начальные оценки для расчетов
оценки	трехфазных систем. Это поможет увеличить скорость расчетов.
	Этот флажок становится активным, только когда выбрана
	селективная кнопка Много фаз.

Если поставить флажок в поле Сначала-IO, то в окне Настройки расчета (закладка Расчет, страница Динамика) в групповой рамке P-F алгоритм можно выбрать вариант одновременного решения уравнений фазового равновесия и теплопередачи. Этот вариант может увеличить скорость расчета, но его следует применять только в том случае, когда система стабильно работает с использованием алгоритма IO.

2 - 30 Пакет свойств

ComThermo не бол оптимизирован для работы в динамике и может привести к сбоям в расчетах.

Если в динамической задаче имеется более одной жидкой фазы (или одна жидкая фаза является водной или углеводородной), рекомендуем обратить внимание на способ наименования фаз, который задается на закладке Порядок фаз. По умолчанию принят способ наименования фаз по типу и плотности. Если тип фазы изменился, может возникнуть нестабильность. Правильный выбор способа наименования фаз позволяет точнее определить порядок обработки фаз, что поможет избежать различных несоответствий.

Параметры контроля устойчивости

Можно задать допустимое число фаз - 2 или 3. Если задать 2, то тест на устойчивость будет закончен после расчета двухфазного равновесия. Правда, в некоторых случаях и при этом Вы можете получить в результате расчета три фазы, поскольку программа расчета может начать непосредственно с трехфазной системы.

Используется схема проверки устойчивости, предложенная Михельсоном. Выбрать соответствующий метод Вы можете с помощью селективных кнопок в групповой рамке Метод:

Кнопка	Описание
Нет	Проверка устойчивости не проводится.
Минимальный	Предполагается, что будет использовано минимальное число
	фаз для инициализации теста на устойчивость системы. Сюда
	включаются: вырожденные фазы (если они существуют),
	начальные приближения по Вильсону и водная фаза, если
	вода присутствует в потоке.
Средний	В дополнение к перечисленным выше фазам используется также
	средняя из существующих и идеальный газ, а также самый
	тяжелый и самый легкий компонент, присутствующий в потоке.
Все	Используются все фазы и все компоненты инициализации теста
	на устойчивость.
Пользователь-	Позволяет задать любую комбинацию флажков в групповых
ский	рамках Фазы инициализации теста и Компоненты
	инициализации теста. Если, используя любой другой метод
	(например, минимальный или средний), Вы внесли изменения в
	эти групповые рамки, метод автоматически переключится на
	пользовательский.
ХАЙСИМ	Этот метод используется в программе ХАЙСИМ. Если Вы
	выбрали этот метод, ХАЙСИС будет проводить расчет фазового
	равновесия по тем же алгоритмам, что и программа ХАЙСИМ.
	При этом проверка на устойчивость не проводится. Эта
	возможность позволяет Вам сравнить результаты программ
	ХАЙСИМ и ХАЙСИС.

Пакет свойств 2 - 31

Фазы инициализации теста

В этой групповой рамке имеется четыре флажка, которые система активизирует в зависимости от выбранного Вами метода. Если Вы меняете статус любого из флажков, метод автоматически переключается на

пользовательский.

Флажок	Описание
Вырожденная	Если в процессе расчета двухфазного равновесия одна
	из фаз оказалась вырожденной, капля этой фазы
	вводится в систему.
Средняя из	Имеющиеся фазы, находящиеся в равновесии,
существующих	смешиваются в равных количествах, капля образованной
	среды вводится в систему.
Идеальный газ	Небольшое количество идеального газа вводится в
	систему.
Уравнение Вильсона	Создается гипотетическая жидкость с помощью констант
	равновесия Вильсона, и состав этой жидкости
	используется для инициализации теста на устойчивость.

Если ходя бы один из зародышей введенной новой фазы образует отдельную фазу, существующая среда является нестабильной, и состав введенного зародыша используется в качестве начального приближения для расчета трехфазного равновесия. Если ни один из тестов не привел к образованию дополнительной фазы, мы можем только сказать, что, повидимому, рассматриваемая среда является устойчивой.

При проведении теста на устойчивость имеется одно существенное ограничение. Мы имеем дело не с реальным физическим экспериментом, а

свыбранным термодинамическим пакетом. В лучшем случае точность такого теста ограничивается точность применяемой модели. Например, известно, что уравнение NRTL ведет себя довольно плохо в том смысле, что предсказывает большое количество равновесных фаз, которые реально не существуют. Таким образом, вряд ли следует использовать все возможные начальные приближения для проверки на устойчивость, если Вы работаете

суравнением NRTL.

Экстраполяция фазового равновесия

Задаются минимальная и максимальная температура экстраполяции фазового равновесия. Эти значения используются только в динамическом режиме.

Компоненты для инициализации теста

Проверку устойчивости можно рассматривать как внесение капли зародыша в жидкость. Этот зародыш может начать расти в определенной среде или раствориться в ней. Очевидным выбором для задания состава внесенного зародыша является один из существующих в системе чистых компонент. Например, если среда состоит из гексана, метанола и воды, следует рассмотреть варианты зародышевых капель, которые состоят из чистых гексана, метанола и воды. Эти варианты состава для зародышей, состоящих из чистых компонент, перечислены в групповой рамке Компоненты инициализации теста.