28.3. Понятие энтропии

Статистический смысл энтропии понятия станет вполне ясен лишь после его рассмотрения с точки зрения положений молекулярно-кинетической теории. Поясним его на примере анализа поведения молекул какого-либо газа, расширяющегося в пустоту, например в закрытый и предварительно откачанный сосуд.

Для анализа поведения рассматриваемой системы введем понятия макросостояния и микросостояния системы, а также статистического веса.

Под микросостоянием системы понимают состояние, характеризуемое состояниями каждой входящей в нее частицы.

Микросостояние системы описывается с помощью микроскопических параметров, к которым можно отнести координаты, импульсы и энергии отдельных частиц, входящих в систему.

Состояние системы может быть также задано с помощью макроскопических (то есть характеризующих систему в целом) параметров: объема, давления, температуры. Охарактеризованное таким образом состояние называется макросостояним.

Если система находится в равновесии, то параметры состояния имеют постоянные значения, а макросостояние не изменяется. Вместе с тем частицы, образующие систему, все время изменяют свои импульсы и координаты в результате соударений. В соответствии с этим микросостояние системы все время изменяется. Отсюда следует, что всякое макросостояние может быть реализовано различными микросостояниями. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется его статистическим весом.

Рис.28.1.

Так, если в сосуде находится четыре молекулы газа (рис.28.1), то их распределение по двум половинам сосуда (всего пять различных макросостояний) может быть реализовано шестнадцатью различными микросостояниями, указанными в таблице 28.1.

Таблица 28.1

Макросостояние			Микросостояние		Число микросостояний ()
Номер	Число молекул		Номера молекул
	слева	справа	слева	справа
1	0	4	-	1,2,3,4	1
2	1	3	1 2 3 4	2,3,4 1,3,4 1,2,4 1,2,3	4
3	2	2	1,2 1,3 1,4 2,3 2,4 3,4	3,4 2,4 2,3 1,4 1,3 1,2	6
4	3	1	1,2,3, 1,2,4, 1,3,4, 2,3,4	4 3 2 1	4
5	4	0	1,2,3,4	-	1
		Всего микросостояний			16

Например, макросостояние, соответствующее тому, что в левой части сосуда находится одна молекула (безразлично, с каким номером), а в правой части - три молекулы, реализуется четырьмя микросостояниями. Следовательно, статистический вес данного макросостояния равен четырем =4, а вероятность равна Р =4/16. Макросостояние, при котором в обеих частях сосуда находится одинаковое число молекул, реализуется с помощью шести микросостояний. Соответственно его статистический вес равен шести  =6, а вероятность P=6/16. Как видно из приведенного примера, вероятность макросостояния системы пропорциональна его статистическому весу.

В статистической физике показано, что при очень большом числе молекул в газе его макросостояние, при котором все молекулы собрались бы в одной половине сосуда, чрезвычайно маловероятно, а макросостояние, соответствующее равномерному распределению молекул по всему объему, наиболее вероятно. Ясно, что расширенение газа в пустоту, как один из примеров самопроизвольных процессов в природе, является необратимым процессом, поскольку обратный ему процесс (самопроизвольное скопление молекул газа в какой-либо части объема сосуда) маловероятен.

Для количественной характеристики вероятности макросостояния системы Л.Больцман предложил взять величину S, названную энтропией и пропорциональную натуральному логарифму статистического веса  макросостояния

, (28.1)

где k - постоянная Больцмана. Выражение (28.1) носит название формулы Больцмана. Из формулы Больцмана вытекают следующие свойства энтропии.

Энтропия изолированной системы в необратимом процессе возрастает, то есть

. (28.2)

Действительно, изолированная (то есть предоставленная самой себе) система переходит из менее вероятных состояний в более вероятные (растет ), что согласно выражению (28.1) сопровождается увеличением энтропии.

Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна, то есть

. (28.3)

Действительно, равновесное состояние системы наиболее вероятно, что соответствует максимуму энтропии.

Из сказанного следует, что рост энтропии означает увеличение числа различных возможных микросостояний системы. Иначе можно сказать, что увеличивается степень беспорядка системы. Например, при расширении газа в пустоту изменяется распределение молекул газа в пространстве, и молекулы приобретают возможность попадать в области пространства, ранее им недоступные. Благодаря этому пространственная неопределенность газа (или его степень беспорядка) увеличивается. Такой подход к понятию "энтропия" позволяет определить ее физический смысл:

энтропия - это мера неопределенности в системе, мера степени молекулярного беспорядка.

Используя понятие энтропии, второй закон термодинамики можно сформулировать в общем виде как закон возрастания энтропии:

энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать,

, (28.4)

где знак равенства соответствует обратимым процессам, а знак неравенства - необратимым.

Закон возрастания энтропии выражает следующее фундаментальное свойство природы:

все макроскопические естественные процессы обладают односторонней направленностью и протекают только в направлении наиболее вероятных (то есть равновесных) состояний.

Энтропия системы может возрастать как в результате сообщения системе некоторого количества теплоты (так как возрастает кинетическая энергия молекул газа и, соответственно, число возможных его микросостояний - статистический вес), так и вследствие необратимости процесса (например, расширение в газа в пустоту без сообщения ему теплоты).

При понижении температуры системы тепловое движение молекул становится менее интенсивным, они размещаются, более упорядочено, число возможных микросостояний становится меньшим. Уменьшается при этом и энтропия. При абсолютном нуле тепловое движение молекул прекращается, неупорядоченность исчезает. Система находится в состоянии, которое характеризуется одним единственным микросостоянием. Статистический вес этого макросостояния равен единице, следовательно, энтропия равна нулю.

Таким образом, энтропия всякой системы стремится к нулю при стремлении температуры к нулю.

Этот результат представляет собой теорему Нернста, которую также называют третьим законом термодинамики.

В термодинамике понятие "энтропия" введено Р. Клаузиусом. Бесконечно малое изменение (дифференциал) dS энтропии, вызванное сообщением системе элементарного количества теплоты Q в элементарном обратимом процессе, равно:

(обратимый процесс), (28.5)

где Т - температура "источника теплоты" (в случае обратимого процесса таемпература Т совпадает с температурой самой системы, совершающей процесс).

Элементарным процессом следует считать бесконечно малый участок любого процесса, в котором можно считать T=const.

Если теплота сообщается системе в ходе необратимого процесса (например, расширение газа в пустоту с одновременным его нагревом), то энтропия возрастает вследствие обоих выше названых факторов (сообщение теплоты и необратимость процесса). В этом случае имеет место неравенство

(необратимый процесс). (28.6)

Выражения (28.5) и (28.6) можно объединить:

, (28.7)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - к необратимым.

При отсутствии теплопередачи (Q=0) выражение (28.7) переходит в выражение (28.4).

Соотношение (28.7) служит основой для термодинамических применений понятия энтропии.

Отметим, что в соответствии с (28.5) количество теплоты, являясь функцией процесса, выражается через изменение функции состояния - энтропии. Соотношение (28.5) является макроскопическим определением энтропии. Если в исходном равновесном состоянии системы с температурой Т₁ и давлением Р₁ энтропия равна S₁, то для определения энтропии S₂ в любом другом состоянии с температурой Т₂ и давлением Р₂ согласно (28.5) необходимо осуществить равновесный переход в это состояние. Тогда энтропия S₂ может быть найдена интегрированием (28.5):

, (28.8)

где интеграл вычисляется вдоль кривой, изображающей процесс. Поскольку энтропия является функцией состояния, то интеграл (28.8) не зависит от формы этой кривой и его значение определяется только конечным и начальным состояниями, то есть пределами интегрирования.