49

6. Процессы электролиза

Электрохимические системы, в которых электрическая энергия превращается в химическую, называются электролизными. Простейшая элек-

тролизная система состоит из электродов, электролита и источника постоянного тока. Электроды бывают инертные (графитовые или платиновые) и активные (из любого металла, кроме благородного). Электролиты — водные растворы

солей, кислот, оснований или расплавы указанных соединений, а также оксидов, гидридов и других соединений с ионным характером химической связи.

Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, к положительному — анодом.

Количество веществ, выделившихся на электродах, разложившихся или вновь образовавшихся в электролите, рассчитывается по законам Фарадея.

1-й закон Фарадея:

m = kQ = kIτ или V = kIτ,

(6.1)

где

k —

коэффициент пропорциональности, при этом k=m, если Q=1Кл;

I —

сила тока, A;

τ — время прохождения тока, c;

m (V) — массы (объемы) веществ, претерпевших превращения, г (л).

2-й закон Фарадея: одинаковые количества электричества преобразуют эк-

вивалентные количества веществ:

m

Э

V0

VЭ0(1)

1

=

1

или

1

=

,

(6.2)

m

Э

0

V

0

2

2

V

2

Э(2)

где

m1 и m2

( V0 и V0 ) —

массы (объемы, н.у.) веществ, претерпевающих

1

2

превращения;

Э и Э

2

( V0

и V0

) — эквивалентные массы (объемы, н.у.) веществ.

1

Э(1)

Э(2)

Из 2-го закона Фарадея следует

Q = F = 96500 А с = 26,8 А ч,

m = Э

или V0 = V0 .

(6.3)

Э

Отсюда

Э

V0

(6.4)

k =

или

k =

Э

,

F

F

где k — электрохимический эквивалент, г/Кл или л/Кл.

50

Уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея будет иметь вид

m =	ЭIτ	или V0 =	VЭ0	Iτ.	(6.5)
	F		F

Следует заметить, что массы веществ, практически полученных ( mпр ), всегда меньше рассчитанных по законам Фарадея ( mр ) или количество электричества, рассчитанное ( Qр ), меньше практически необходимого для электролиза ( Qпр ), что количественно характеризуется величиной выхода по току ( Вт ), при этом Вт <1:

	Вт =	mпр	или Вт =	Qр	.	(6.6)
		mр		Qпр

С учетом выхода по току уравнения (6.5) будут иметь вид:

m =	Э Iτ Вт	или V0 =	VЭ0	Iτ Вт .	(6.7)
	F		F

Одной из важнейших причин снижения выхода по току является поляризация электродов при прохождении тока. Накопление на них продуктов электролиза изменяет их природу и величину электродных потенциалов. Внутри элек-

тролизной системы возникает внутренний гальванический элемент, ЭДС которого направлена противоположно внешней ЭДС, тормозит анодно-

катодные процессы и называется ЭДС поляризации (Eполяр ). Для преодоления

поляризации необходимо дополнительное напряжение — перенапряжение на катоде (ηк) и на аноде (ηа). Численное значение η зависит от природы электродов, природы веществ, осаждаемых на их поверхности, от плотности тока (i = IS ) и других факторов. При этом

ηH2 >>ηMe , ηO2 >>ηCl2 .

(6.8)

С учетом вышесказанного ЭДС разложения электролита ( Eразл ) равна

Eразл = Eполяр +ηк +ηа .

(6.9)

Характер и скорость процессов электролиза (восстановления на катоде и окисления на аноде) зависят:

51

1)от активности частиц в электролите, численно определяемой величиной φ0 или φр . Чем больше значение φ, тем быстрее идет процесс восстановления на катоде; чем меньше φ, тем быстрее идет процесс окисления на аноде;

2)от концентрации частиц в электролите;

3)от величены перенапряжения η.

Катодные процессы

С учетом названных факторов (при сопоставимой концентрации) ряд напряжений металлов по восстановительной способности их ионов условно делится на три группы:

1) ионы металлов повышенной химической активности от Li до Al

включительно из водных растворов не восстанавливаются, а восстанавливается H2 по уравнениям:

2H+ +2e = H2 (pH < 7) или 2H2O +2e = H 2 +2OH− (pH ≥ 7) ; Вт (Me) = 0.

2) ионы металлов средней химической активности от Mn до H восстанавливаются вследствие большого перенапряжения H2 (ηH2 >> ηMe ). Частич-

ное выделение H2 снижает выход по току этих металлов. Электродные реакции имеют вид:

Men+ +ne = Me — основная реакция, 2H+ +2e = H2 (pH < 7) — побочная реакция,

Вт (Me) <100 % ;

3) ионы малоактивных металлов, стоящие в ряду напряжений после Н,

восcтанавливаются без участия водорода по уравнению

Men+ +ne = Me , Вт (Me) ≈100 % .

Анодные процессы

Характер анодных процессов зависит от природы электродов.