СЕКЦИЯ «ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА»

РЕШЕНИЕ СТРУКТУРЫ N-ОКСИДА 2-(4-ДИМЕТИЛАМИНОСТИРИЛ)ПИРИДИНА

ПО ПОРОШКОВЫМ ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ

М. Х. Юзвюк, студ. 4 курса

Научный руководитель – к. ф.-м. н., доц. Т. А. Екимова

Гетероароматические N-оксиды являются важным классом органических веществ благодаря их высокой биологической активности. Вещества на основе N-оксидов чаще всего используются в сельском хозяйстве и медицине. Ввиду того, что влияние N-оксидов на различные системы изучено мало, большой интерес представляет исследование структур соединений, полученных на их основе. Так как новые материалы синтезируются, как правило, в виде порошка, то изучение структуры методом порошкового рентгенодифракционного анализа поможет не только расширить знания о данном классе соединений, но и внести вклад в развитие методики обработки и анализа порошковых дифракционных данных.

Под порошковым рентгенодифракционным анализом понимают совокупность методов дифракционного эксперимента, обработки и анализа экспериментальных данных, позволяющих определить кристаллическую структуру вещества, доступного только в виде порошка. Он проводится в несколько этапов:

•получение образца и подготовка его к измерениям;

•индицирование рентгенограммы и определение пространственной группы симметрии;

•разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей (FPD-разложение);

•построение моделей молекулы и поиск положения структурной единицы в элементарной ячейке;

•уточнение полученных координат методом Ритвельда.

Целью настоящей работы было решение кристаллической и атомномолекулярной структуры N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)пиридина. Исследуемое вещество было синтезировано в виде жёлтого мелкокристаллического порошка на кафедре молекулярной биологии, биологической органической химии Петрозаводского государственного университета. Регистрация дифракционного спектра проводилась на установке ARL’XTRA в медном Kα-излучении в интервале углов 2θ от 2° до 70° с

306

шагом по углу 0,02°, время экспозиции в точке составило 10 секунд. Рентгенограмма исследуемого образца имеет вид, характерный для органических соединений: наиболее сильные дифракционные отражения наблюдаются в области углов 2θ до 35°.

Индицирование рентгенограммы с целью определения размеров элементарной ячейки исследуемого вещества является первым шагом в определении кристаллической структуры соединения. Данная задача усложнена тем, что положения максимумов содержат случайные и систематические ошибки. Дифракционные отражения от примесей также входят в набор {2θ}. Из-за интенсивности, близкой к нулевым значениям, некоторые пики на рентгенограмме могут отсутствовать. В данной работе индицирование проводилось в программах DICVOL04 и TREOR90 по наиболее сильным дифракционным отражениям. Рентгенограмму удалось проиндицировать в моноклинной сингонии, были получены следующие параметры элементарной ячейки: a = 6.459(5) Å, b = 6.860(3) Å, c = 14.250(1) Å, β = 91.3(8), число молекул в элементар-

ной ячейке Z = 2. Достоверность индицирования оценивалась по общепринятым факторам достоверности M20 и FN. Численный критерий оценки корректности найденного решения M20 был предложен де Вольфом:

M 20 =	sin2			θ	20 ,	(1)
	εN20
где sin2θ20 – значение sin2θ для 20 -й линии на рентгенограмме,								–
						ε
средняя ошибка в значениях sin2θ, N20				– число теоретически возможных
линий вплоть до полученной двадцатой.

Чем выше значение M20, тем выше вероятность того, что индициро-
вание проведено корректно.
Другой критерий достоверности – FN – был предложен Смитом и
Снайдером:			N ,
F =	1			(2)
N	∆2θ		N poss

где Nposs – число возможных дифракционных линий до N-й наблюдаемой, ∆2θ – среднее угловое расхождение между наблюдаемыми и рас-

чётными значениями углов 2θ.

В данной работе значения M20 и FN составили 10 и 15 соответственно. Дополнительным критерием оценки достоверности этапа индицирования является объём элементарной ячейки. Так как объём одного неводородного атома составляет 15–18 Å3, то, зная атомный состав молеку-

307

лы, можно рассчитать объём, который она занимает. Объём элементарной ячейки должен быть равен целому числу объёмов молекулы.

Для полученного варианта индицирования, исходя из анализа систематических погасаний, была выбрана пространственная группа P21.

Для выбранной пространственной группы было выполнено разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей (FPDразложение) в программе MRIA. Данный метод был предложен Паули и проводится с целью оценки корректности найденных на этапе индицирования периодов элементарной ячейки и выбранной пространственной группы симметрии. Метод заключается в минимизации функционала:

∑N = wi [yэ(i) − Syв(i)]2 → min ,	(3)
i=1

где N – количество точек измерения; yэ(i) – наблюдаемая интенсивность; yв(i) – вычисленная интенсивность;

S – нормирующий множитель (масштабный фактор); wi – весовой коэффициент, как правило, wi = yэ-2(i).

Отличие FPD-разложения от метода Ритвельда заключается в том, что в качестве уточняемых параметров используются не координаты и тепловые параметры атомов, а непосредственно сами значения структурных факторов. Это возможно, если известны элементарная ячейка и пространственная группа симметрии. Достоверность данного этапа оценивается по общепринятым факторам недостоверности (R-факторам). В данной работе они составили Rp = 2,1%, Rwp = 2,9%, χ2 = 3,5. Полученные в результате FPD-разложения значения R-факторов являются наименьшими возможными для данной элементарной ячейки и пространственной группы. Поэтому они могут считаться пределом, к которому нужно стремиться, выполняя уточнение структурных характеристик методом Ритвельда.

Этап поиска положения структурной единицы в элементарной ячейке начинается с построения моделей исследуемого соединения. Для этого в программе ChemSketch 12.0 были построены модели исследуемого комплекса исходя из известных литературных данных об углах и длинах связей. Этап поиска положения структурного мотива в элементарной ячейке проводился в программе DASH методом симулированного отжига. Изменяемыми параметрами в данном методе являются трансляционный вектор, определяющий положение молекулы в элементарной ячейке относительно начала координат, углы поворота молекулы относительно её центра, а также торсионные углы. Таким образом, методом

308

симулированного отжига определяются не только положение и ориентация молекулы в элементарной ячейке, но и её конфигурация. Отыскав положение молекулы в пределах независимой части элементарной ячейки, положение остальных молекул находят при помощи закона размножения пространственной группы.

Окончательное уточнение структуры проводилось методом Ритвельда, который был разработан для уточнения характеристик структуры кристаллов по профилю порошковой дифракционной картины. Метод Ритвельда представляет собой процесс минимизации функционала (3), однако значения структурных факторов F2hkl не являются независимыми уточняемыми параметрами, а рассчитываются из значений координат атомов в элементарной ячейке. Достоверность выполненного уточнения

оценивается по значениям R-факторов:

Rp =

∑

yэ(i) − yв

(i)

,

∑ yэ(i)

w

(y

(i) − y

(i))2

1/ 2

R

=

∑

i

э

в

,

∑w

(y

(i))2

wp

i

э

R

=

(N − P)

1/ 2

,

(i))2

exp

∑w (y

i

э

χ2 = Rwp

Rexp

.

(4)

(5)

(6)

(7)

В формулах (4)–(7) суммирование проводится по всем точкам спектра; Rp – профильный фактор недостоверности;

Rwp – весовой профильный фактор недостоверности;

Rexp – соответствует минимально возможному значению Rp в рамках достигнутой экспериментальной точности;

yэ(i) и yв(i) – наблюдаемые и рассчитанные интенсивности в каждой точке спектра;

N – количество точек измерения;

P – число уточняемых параметров.

В идеальном случае процесс уточнения считается завершённым, если параметр χ2=1. Однако на практике значения этого параметра варьируются в достаточно больших интервалах, что не всегда говорит о том, что решение структуры некорректно. Большое значение χ2 может быть следствием неадекватного выбора функции профиля пика, сложного характера текстуры и других факторов.

309