КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение
Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от рассмотренных ранее, реакция Канниццаро представляет собой ряд последовательных стадий нуклеофильного присоединения
|
|
|
|
.. |
_ |
|
|
|
:O: |
|
|
|
|
1 cтадия |
|
||
O: |
_ |
|
|||
.. |
OH |
Х |
H |
C |
OH |
H C |
|
||||
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
H C |
||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
II |
|
O
H C O 
H
муравьиная 
кислота III
2 cтадия
Н
Н С О _
Н
Метилат-ион
IV
O
H C О _ Формиат-ион
3 cтадия
Н
Н С ОН
Н
Метанол
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение
1 стадия – нуклеофильное присоединение иона ОН с
образованием промежуточного соединения (I);
2 стадия – превращение иона (I) в молекулу кислоты путем отщепления от него гидрид-иона Н , который является
нуклеофилом в реакции присоединения ко второй молекуле альдегида (II), анион (I) превращается в муравьиную кислоту (III);
3 стадия – перенос протона от более слабого основания формиат-иона к более сильному метилат-иону (IV)
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
Галогенирование кетонов происходит путем замещения исключительно -водородного атома
O |
_ |
|
O |
|
|
|
|
|
|
CH3 C CH3 + 3Br2 |
OH |
CH3 |
C CBr3 |
+ 3HBr |
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
1 стадия – медленная: основание отрывает протон от ацетона, образуя карбанион (I)
O |
|
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
O |
|
|
Î |
|
|
||
_ |
м едлен н о |
|
_ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
CH3 C CH3 + OH |
CH3 |
C |
CH2 |
CH |
C |
CH |
+ H OH |
||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
I
åí î ëÿò-èî í
2 стадия – быстрая: анион (I) взаимодействует с молекулой брома, поляризованной под влиянием отрицательного заряда карбаниона
O |
|
|
|
O |
|
_ |
|
быстро |
|
_ |
|
CH3 C CH2 |
Br :Br |
CH3 |
|||
C CH2Br + Br |
|||||
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
H |
O |
_ медленно |
|
O |
|
O |
R1 C |
C |
+ OH |
R1 C |
C |
R1 C |
C |
H |
R2 |
H |
R2 |
H |
R2 |
|
енолят-анион
+ H - OH
|
O |
|
O |
Hal |
O |
R1 C |
C R2 |
R1 C |
C R2 + Hal2 |
R1 C |
C + Hal- |
H |
|
H |
|
H |
R2 |
енолят-анион
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
Скорость реакции зависит от концентрации ацетона и основания, но не зависит от концентрации брома; скорость галогенирования не зависит также от природы галогена, будь то хлор, бром или иод.
Последующее замещение атомов водорода протекает быстрее
O |
Br2, OH |
O |
Br , OH |
|
O |
|
|
|
|
||
CH3 C CH2Br |
|
CH3 C CHBr2 |
2 |
CH3 |
C CBr3 |
|
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галоформная реакция
Бромацетон легко расщепляется основанием с образованием
бромоформа |
|
|
|
||
|
.. |
|
|
|
: O..: |
|
O: |
|
|
|
|
CH3 |
C |
OH |
Нуклеофильное |
CH |
3 C OH |
|
|
CBr3 |
|
|
|
|
.. |
присоединение |
|
CBr3 |
|
|
|
|
|
||
|
O: |
|
O |
|
|
CH3 |
C |
O H |
CH3 C O |
|
|
Уксусная кислота |
Ацетат-ион |
|
|
||
Более сильная кислота |
Более слабое основание |
|
|||
|
CBr3 |
HCBr3 |
|
|
|
Более сильное основание |
Бромоформ |
|
|
||
|
|
|
Более слабая кислота |
|
|
Перенос протона от более слабого основания к более сильному
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галоформная реакция
O |
|
O |
+ |
.. |
+ |
I2, NaOH, H2O |
.O.Na |
||||
R C CH3 |
R C CI3 |
NaOH |
R |
CI3 |
|
|
|
||||
|
|
карбонильная |
OH |
|
|
|
|
активность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
увеличивается |
|
|
|
RCOOH + CI3 ~ H+ RCOO- + CHI3
перенос протона |
иодоформ |
|
(галоформ) |
||
от кислоты к |
||
|
||
основанию |
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl5 обменивают атом
кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминальных дихлоралканов (оба атома хлора присоединяются к одному и тому же атому углерода
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
СН3СН2 |
|
|
|
С |
+ |
PCl5 |
|
|
СН3СН2 |
|
|
|
С |
|
|
Cl |
+ POCl3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
Пропионовый |
|
|
|
|
|
1,1-Дихлорпропан |
|
||||||||||||||||||
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|||||||||||
СН3СН2 |
|
|
|
|
|
|
+ |
PCl5 |
|
|
|
СН3 + |
POCl3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
С |
|
СН3 |
|
|
|
СН3СН2 |
|
С |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Бутанон |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
2,2-Дихлорбутан |
|
|||||||||||||||||||