Алкадиены

Реакции присоединения AdE

Ни одна из граничных структур с локализованными зарядами (I и II), в которых различно только (!) разделение -электронов, не

показывает правильно строение карбокатиона. Реальная частица представляет собой нечто промежуточное между ними - резонансный гибрид этих структур

1/2+ 1/2+ H3C CH2 CH CH CH CH3

21

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

+

C

C

C

C

+

C

C

C

C

22

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

Ряд устойчивости карбокатионов

	+	+		+	R	+
			< R		R C + <
	CH3	< R-CH2		CH <		C C C
				R	R

23

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

Вторая стадия - присоединение аниона брома к любому из положительно заряженных атомов углерода. Поскольку в аллильном карбокатионе имеется два реакционных центра, присоединение нуклеофила может протекать в двух направлениях – 1,2-присоединение и 1,4-присоединение

+
H3C CH2 CH HC CH CH3		H C CH		CH	HC CH CH
	Cl	3	2	Cl	3
+		H3C CH2		HC CH CH CH3
H3C CH2 HC CH CH CH3
					Cl

24

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль.

-80

OC

Br

H C

HC

CH

CH Br + H C

CH

HC

CH

3

20 %

2

3

80 %

2

H2C

CH

HC

CH2 + HBr

40 OC

Br

H C

HC

CH

CH Br + H C

CH

HC

CH

3

80 %

2

3

20 %

2

25

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

при -80 °С образуется кинетически контролируемый

продукт реакции

1 2 H2CHC

+ H Br

3	4	H2C	+	1	2	3	4
CH CH2			CH CH CH2	H2C CH CH CH2
		H	Br	H	Br

26

Алкадиены

Реакции присоединения AdE

при 40 °С образуется термодинамически контролируемый продукт реакции

40 OC	+	HC CH2	+
H2C CH CH CH2	H2C CH		H2C HC CH CH2
H Br	H		H
			Br
	H2C HC CH CH2
	H	Br

Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.

27

Алкадиены

Е,

кДж/моль

	Еа
	1,2-присо-	Еа
	единение	1,4-присо-
	Еа(1,2)	единение		Еа(1,4)
	ионизации		+	ионизации
	H C CH CH CH
	3	2
	Br
	H3C CH HC CH2
	Br			H3C HC CH CH2
	+
				Br
	H Br + H2C HC CH		CH2
	1,2-присоединение	1,4-присоединение

28

Алкадиены

Химические свойства

Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера)

HC

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

диенофилы

29

Алкадиены

Химические свойства

Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера)

1928 г.

Нобелевская премия по химии (1950 г.)

Отто Дильс	Kurt Alder
1876-1954	1902-1958
	30