3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

47

Разница с точным результатом –5525 кДж моль–1 обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C−C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) –5525 кДж моль–1; б) –5352 кДж моль–1.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu(тв) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)

при 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu(тв) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

∆rH° = 4∆fH°(H2O(ж)) + 2∆fH°(NO(г)) + 3∆fH°(Cu2+(aq)) – 2∆fH°(NO3–(aq))

(энтальпии образования меди и иона H+ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл. П-5), находим:

∆rH ° = 4 (–285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 – 2 (–205.0) = –358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. –358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:

∆fH °(CH4) = –17.9 ккал моль–1, ∆fH °(CO2) = –94.1 ккал моль–1, ∆fH °(H2O(г)) = –57.8 ккал моль–1.

Теплоемкости газов (в кал моль–1К–1) в интервале от 298 до 1000 К равны:

Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178 T, Cp(O2) = 6.095 + 0.0033 T, Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102 T, Cp(H2O(г)) = 7.188 + 0.0024 T.

Решение. Энтальпия реакции сгорания метана

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г)

при298 Кравна:

∆r H298o = –94.1 + 2 (–57.8) – (–17.9) = –191.8 ккал моль–1.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

∆Cp = Cp(CO2) + 2Cp(H2O(г)) – Cp(CH4) – 2Cp(O2) = = 5.16 – 0.0094T (кал моль–1К–1).

48	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

		1000
∆r H1000o	= ∆r H 298o	+ ∫ (5.16 − 0.0094 T )dT =
		298

=–191800 + 5.16 (1000 – 298) – 0.0094 (10002 – 2982)/2 = –192500 кал моль–1.

Ответ. –192.5 ккал моль–1.

Пример 3-5. Используя инкрементную схему, рассчитайте значение изобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К.

Решение. Исходя из структурных данных и величин атомногрупповых вкладов, приведенных в табл. 3.2:

Cp = 3Cp(–CH3) + Cp(–COO–) + Cp(–CH2–) + Cp(–CH=) = = 3 41.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Дж моль–1К–1.

Опытноезначение222.88 Дж моль–1К–1, т.е. ошибканепревышает5%. Ответ. 233.85 Дж моль–1К–1.

ЗАДАЧИ

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 °С, ∆плH° = 92.4 кал г–1), взятого при 25 °С, в расплавленное состояние, ес-

ли Cp(Al(тв)) = 0.183 + 1.096 10–4T кал г–1К–1?

3-2. Стандартная энтальпия реакции

CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г),

протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль–1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж моль–1.

3-4. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г),	∆H1° = –114.2 кДж моль–1,
4NO2(г) + O2(г) = 2N2O5(г),	∆H2° = –110.2 кДж моль–1,
N2(г) + O2(г) = 2NO(г),	∆H3° = 182.6 кДж моль–1.

3-5. Энтальпии сгорания α-глюкозы, β-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны –2802, –2810 и –5644 кДж моль–1 соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

49

3-6. Определите энтальпию образования диборана B2H6(г) при T = 298 К из следующих данных:

B2H6(г) + 3O2(г) = B2O3(тв) + 3H2O(г),	∆H1° = –2035.6 кДж моль–1,
2B(тв) + 3/2 O2(г) = B2O3(тв),	∆H2° = –1273.5 кДж моль–1,
H2(г) + 1/2 O2(г) = H2O(г),	∆H3° = –241.8 кДж моль–1.

3-7. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных:

ZnS = Zn + S,	∆H1° = 200.5 кДж моль–1,
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2,	∆H2° = –893.5 кДж моль–1,
2SO2 + O2 = 2SO3,	∆H3° = –198.2 кДж моль–1,
ZnSO4 = ZnO + SO3,	∆H4° = 235.0 кДж моль–1.
3-8. Найдите ∆rH°298 для реакции

CH4 + Cl2 = CH3Cl(г) + HCl(г),

если известны теплоты сгорания:

метана (∆cH°(CH4) = –890.6 кДж моль–1),

хлорметана (∆cH°(CH3Cl) = –689.8 кДж моль–1), водорода (∆cH°(H2) = –285.8 кДж моль–1)

и теплота образования HCl (∆fH°(HCl) = –92.3 кДж моль–1).

3-9. Рассчитайте тепловой эффект реакции

NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O(г)

при T = 298 K, если известны следующие данные:

H2O(г) = H2O(ж),	∆H1° = –44 кДж моль–1,
1/2N2 + 3/2H2 = NH3,	∆H2° = –46.2 кДж моль–1,
H2 + 1/2O2 = H2O(ж),	∆H3° = –285.8 кДж моль–1,
NO = 1/2N2 + 1/2O2,	∆H4° = –91.3 кДж моль–1.

3-10.	При взаимодействии 10 г металлического натрия	с водой
∆rH298	= –79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой
∆rH298	= –76.76 кДж. Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теп-
лоту образования оксида натрия ∆f H 298o (Na2O), если ∆f H 298o		(H2O(ж)) =

= –285.8 кДж моль–1.

3-11. Энергия связи в молекуле H2 равна 432.1 кДж моль–1, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж моль–1. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна –46.2 кДж моль–1?

3-12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации

NaOH + HCl = NaCl + H2O,

протекающей в водном растворе при 298 К.

50	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

3-13. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

CaSO4(тв) + Na2CO3(aq) = CaCO3(тв) + Na2SO4(aq)

при 298 К, если ∆f H 298o (CaSO4(тв)) = –1434 кДж моль–1.

3-14. Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей при постоянном объеме.

3-15. Зависимость теплового эффекта реакции

CH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(г)

от температуры выражается уравнением:

∆r HTo(Дж) = −684.7 103 + 36.77T − 38.56 10−3T 2 +

+8.21 10−6 T 3 + 2.88 105 / T .

Рассчитайтеизменение теплоемкости∆Cp дляэтойреакциипри500 К.

3-16. Стандартная энтальпия образования Al2O3(тв) при 298 К равна –1675 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования

Al2O3(тв) при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж моль–1 К–1):

Cp(Al) = 20.67 + 12.39 10–3T,

Cp(O2) = 31.46 + 3.39 10–3T – 3.77 105T –2, Cp(Al2O3) = 114.56 + 12.89 10–3T – 34.31 105T –2.

3-17. Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 °С и давлении 1 атм равна 178 кДж моль–1. Выведите уравнение зависимости энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 °С и 1 атм,

если даны мольные теплоемкости (в Дж моль–1 К–1):

Cp(СaCO3(тв)) = 104.5 + 21.92 10–3T – 25.94 105T –2, Cp(СaO(тв)) = 49.63 + 4.52 10–3T – 6.95 105T –2, Cp(CO2(г)) = 44.14 + 9.04 10–3T – 8.53 105T –2.

3-18. Зависимость теплового эффекта реакции

1

H2(г) + 2 O2(г) = H2O(г)

от температуры выражается уравнением:

∆ r HTo(Дж моль–1) = −237.65 103 − 13.01T + 2.88 10−3 T 2 − 1.71 105 / T .

Рассчитайте изменение теплоемкости ∆Cp и ∆CV для этой реакции при 800 К.

3-19. Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитрата магния Mg(NO3)2 6H2O(тв), если известны следующие данные:

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

51

Mg(тв) + 2H+(aq) → Mg2+(aq) + H2(г) – 465.8 кДж

H2(г) + N2(г) + 3O2(г) → 2H+(aq) + 2NO3–(aq) – 409.4 кДж

Mg(NO3)26H2O(тв) → Mg2+(aq) + 2NO3–(aq) + 6H2O(ж) + 21.3 кДж

H2(г) + 12 O2(г) = H2O(ж) – 285.8 кДж.

3-20. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

CH3COOC2H5(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + C2H5OH(ж)

∆ r H 298o = –54.7 кДж моль–1;

CH3COOH(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(ж)

∆ r H 298o = –57.3 кДж моль–1;

СH3COOC2H5(ж) + 2H2(г) = 2C2H5OH(ж)

∆ r H 298o = –76.4 кДж моль–1.

Рассчитайте тепловой эффект реакции:

C2H5OH(ж) + O2(г) = CH3COOH(ж) + H2O(ж),

если энтальпия образования жидкой воды равна –285.8 кДж моль–1.

3-21. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

C2H6(г) = 2CH3(г),	∆ r H 298o		= 376.1 кДж моль–1
CH3Cl(г) + Cl(г) = CH3(г) + Cl2(г),	∆ r H 298o		= 106.0 кДж моль–1
2CH3Cl(г) + 2Na(тв) = C2H6(г) + 2NaCl(тв), ∆ r H 298o			= –742.9 кДжмоль–1
Рассчитайте энергию связи в молекуле Cl2, если энтальпия образо-
вания хлорида натрия равна –411.1 кДж моль–1.
3-22. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
CH3(г) + H(г)= CH4(г),	∆ r H 298o	= –438.5 кДж моль–1
CH3Br(г) + Br(г) = CH3(г) + Br2(ж),	∆ r H 298o	= 45.5 кДж моль–1
CH3Br(ж) = CH3Br(г),	∆ r H 298o	= 23.9 кДж моль–1
Рассчитайте энтальпию реакции

CH4(г) + Br2(ж) = CH3Br(ж) + HBr(г),

если энергия связи в молекуле HBr равна 366.3 кДж моль–1.

3-23. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

C2H2(г) = 2C(гр) + H2(г),	∆ r H 298o	= –226.7 кДж моль–1
3C2H2(г) = C6H6(ж),	∆ r H 298o	= –631.1 кДж моль–1
C6H6(ж) = C6H6(г),	∆ r H 298o	= 33.9 кДж моль–1

52	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы в газовой фазе, если энергия связи в молекуле H2 равна 436.0 кДж моль–1, а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДж моль–1.

3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 °С равна –23.0 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метиламина при 150 °С, если известны теплоемкости:

Вещество	C(графит)	H2(г)	N2(г)	CH5N(г)
Cp, Дж моль–1 К–1	8.53	28.82	29.13	53.10

3-25. Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 °С равна –108.6 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150 °С, если известны теплоемкости:

Вещество C(графит)

Cp, Дж моль–1 К–1 8.53

H2(г)	O2(г)	CH2O(г)
28.82	29.36	35.40

3-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-вос- становительных реакций с участием природных кофакторов (T = 298 K, фосфатный буфер, pH = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида:

ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н+ 2 ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-Н)2 + НАД-Н + Н+

Реакция	∆rH °, кДж моль–1
НАД+ + Н2 = НАД-Н + Н+	–27.9
2Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = 2Fe(CN)64– + ФМН + 2Н+	–164.0
Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = Fe(CN)64– + 1/2(ФМН-H)2 + Н+	–98.7
Fe(CN)63– + 1/2Н2 = Fe(CN)64– + Н+	–110.9

3-27. Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций превращения α,β-D-маннозы в α,β-D-фруктозу и α-лактозы в β-мальтозу (водный раствор, 298.15 К).

Реакция	∆rH °, кДж моль–1
α,β-D-глюкоза = α,β-D-манноза	9.3
α,β-D-глюкоза = α,β-D-фруктоза	9.3
α-мальтоза = β-мальтоза	–0.5
α-лактоза = α-мальтоза	–5.9

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

53

3-28. На рисунках представлены графики зависимостей ∆rC p = f(T). Изобразите соответствующие зависимости ∆rH = f(T).

		(a)			(б)		(в)
∆rC p				∆rC p		∆rC p

T T T

§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается

dSU,V, n ≥ 01.

(4.1)

Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:

dSU,V,n = 0,

d 2S < 0.

Размерность энтропии – [энергия/температура = Дж К–1], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж моль–1 К–1].

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством

1 n = (n1, …, nN) – набор количеств веществ.

54	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

(4.6)

(4.7.а)

теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

dS ≥ δTQ ,

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.

Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравно-

весными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (δiQ) (см. также § 27). Так как всегда δiQ ≥ 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:

dS = (δeQ + δiQ) / T,

или

dS = deS + diS,

где deS = δeQ/T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, diS = δiQ/T ≥ 0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.

Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS – pdV + ∑µ i dni ,

					i
или
dS =	1	dU +	p	dV −	1	∑µ i dni .
					T
	T		T			i

Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует,

что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и ni выражаются через интенсивные свойства системы:

	∂S		=	1	,
				T
	∂U V ,n

1 Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

55

∂S

=

p

,

(4.7.б)

T

∂V U ,n

∂S

= −

µ

i

.

(4.7.в)

∂ni

U ,V ,ni ≠ j

T

Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равнове-

сии происходит выравнивание соответствующих интенсивных пере-

менных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем,

что равенство температур, давлений и химических потенциалов компо-

нентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона

термодинамики.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсис-

тем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1).

Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но

оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и

адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества

компонентов – функции экстенсивные. Поэтому для изолированной

системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотно-

шения:

dS = dS(A) + dS(B),

(4.8.а)

dU = dU(A) + dU(B),

(4.8.б)

dV = dV(A) + dV(B),

(4.8.в)

dni = dni(A) + dni(B),

(4.8.г)

и поскольку U, V и n – постоянные, то

dU(A) = –dU(B), dV(A) = –dV(B), и dni(A) = –dni(B).

(4.9)

Энтропия – внутреннее свойство термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.

Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами

(4.7).

АA
dni	В
	B
δQ

Изолированная система,	Рис. 4.1
состоящая из двух
подсистем, открытых
по отношению друг к другу

56Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Сучетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы

(4.10)

(4.11.а)

(4.11.б)

(4.11.в)

(4.12.а) (4.12.б) (4.12.в)

(A)

(B)

∂S (A)

∂S (B)

(A)

dSU ,V ,n = dS

+ dS

=

−

dU

+

∂U (A)

(A)

,n

(A)

∂U (B)

(B)

,n

(B)

V

V

∂S (A)

∂S (B)

(A)

+

−

dV

+

∂V (A)

∂V

(A)

,n

(A)

(B)

(B)

,n

(B)

U

U

∂S

(A)

∂S

(B)

+ ∑

−

dni (A)

∂ni

(A)

i

j

(B)

i j

i

U (A) ,V (A) ,n

∂ni

U (B)

,V (B) ,n

(B)

≠

(A)

≠

Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство ну-

лю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть

∂S

(A)

∂S (B)

,

=

∂U

(A)

∂U

(B)

V ,n

V ,n

∂S

(A)

∂S (B)

=

,

(B)

∂V

(A)

∂V

U ,n

U ,n

∂S (A)

∂S (B)

=

(A)

(B)

∂ni

∂ni

U ,V ,ni≠ j

U ,V ,n i≠ j

Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:

T(А) = T(В) – термическое равновесие,

p(А) = p(В) – механическое равновесие,

i(A) = i(B) , i = 1, … – химическое равновесие.

Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.

Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой