3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

27

1-10. Используя вириальные разложения (1.8), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2', B3'.

1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов:

а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

1-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

p =	RT	−	B	+	C	.
	V		V 2
				V 3

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.

1-13. При 250 K и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте:

а) фактор сжимаемости при этих условиях; б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае –

притяжения или отталкивания?

1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 K в реакторе постоянного объема 1.000 м3. Масса газа равна 92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 K. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-15. Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 K равна 133.2 г л–1: а) определите мольный объем воды, Vm, и фактор сжимаемости, Z; б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравне-

ния Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-16. Предположим, что 10.0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27 °C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния:

а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса.

Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер- Ваальса с a = 0.76 м6 Па моль–2. Объем газа равен 4.00 10–4 м3 моль–1 при 288 K и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм?

1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3 моль–1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-

28	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму. (Параметр b в уравнении Бертло равен учетверенному собственному объему молекул).

1-19.	Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z < 1 и
Z > 1,	и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.

§ 2. Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что:

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет:

а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над системой);

б) обмена теплотой Q с окружающей средой.

(2.1.а)	dU = δQ + δW (дифференциальная форма),
(2.1.б)	∆U = Q + W (интегральная форма).

Буква δ в уравнении (2.1.а) отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии – [Дж].

Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увели-

чивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков.1

Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально. Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (2.1.а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот

1 В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

29

факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.

Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:

dU = δQ + δW + ∑µi dni ,	(2.2)
i

где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция µ получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6).

Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из:

•кинетической энергии движения системы как целого;

•потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;

•внутренней энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвиж-

ные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой

•кинетической энергии молекулярного движения;

•энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);

•энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;

•энергии излучения.

При термодинамическом описании систем рассматривают не все

виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.

30	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Работа

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6.а)

Работа W – форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:

δWмех = – pdV	механическая работа (работа расширения);
δWэл = ϕdq	работа переноса заряда;
δWпов = σdΩ	работа изменения площади поверхности;
δWмагн = VHdМ	работа намагничивания вещества;

где ϕ – электрический потенциал, q – заряд, σ – поверхностное натяжение, Ω – площадь поверхности, H – напряженность магнитного поля, М – удельная намагниченность.

Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.

Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой:

δWпол.= ϕdq + VHdМ + ∑µi dni +….

i

С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU = δQ – pdV + δWпол.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pe, рассчитывают по формуле:

V2

W = – ∫ pe dV .

V1

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pe = pi – δp и в формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния.

В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0, δQ = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: W = ∆U. При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотноше-

нием (уравнением адиабаты):

pV γ = const.

где γ = Cp / CV, Cp и CV – изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее).

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

31

В уравнении (2.6.а) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах:

TV γ–1 = const,	(2.6.б)
T γ p1–γ = const.	(2.6.в)

В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями.

Работа идеального газа в различных процессах				Таблица 2.1
Процесс	Графическое	–W
	изображение процесса1

Расширение в вакуум

Расширение против постоянного внешнего давления pe

Изохорное обратимое расширение

p

Изобарное обратимое расширение

p

Изотермическое обратимое расширение

p

Адиабатическое обратимое расширение

p

										0
									pe(V2 – V1)
			1							0
			2
				V
	1		2						p	(V2 – V1)
				V
			1
						2		nRT ln(V2/V1)
				V
			1
									p1V1 − p2V2
			2							γ −1
				V

1 Графики приведены только для обратимых процессов.

32	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Теплота. Калорические коэффициенты

(2.7)

(2.8.а)

(2.8.б)

(2.8.в)

(2.8.г)

(2.8.д)

(2.8.е)

(2.9)

Теплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (2.1.а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

δQ = –δW + dU =

=		∂U		∂U		∂U			∂U
	pdV +		dT +		dV =		dT + p +			dV .
		∂T V		∂V T		∂T V			∂V T

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:

•теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теп-

лоемкость)

	δQ		∂U
CV =		=
	∂T V		∂T V

•и скрытую теплоту изотермического расширения

				δQ		∂U
			l =		= p +	.
				∂V T		∂V T
Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициен-
там системы относятся:
δQ
C p = ∂T p			– изобарная теплоемкость;
h = δQ		– скрытая теплота изотермического сжатия;
∂p	T
χ = δQ		– скрытая теплота изобарного расширения;
∂V	p
λ = δQ		– скрытая теплота изохорного сжатия.
∂p	V

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость:

C = δdTQ .

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

33

Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:

					Q		(2.10)
C =
						.
			T	2	− T
					1

Если величины C, C , CV, Cp относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Cm. Размерность теплоемкости [Дж К–1], мольной теплоемкости [Дж моль–1 К–1]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями:

								1	T
									∫2	CmdT .
Cm = (limC		m )T2	−T1	→0 , Cm =
							T	− T
				2				1 T
									1

Соотношение между Cp и CV можно вывести, например, с помощью уравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7) на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим:

	∂Q	= CV			∂U		∂V
C p =			+ p +				.
	∂T p				∂V T		∂T p

На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть

	∂U	= 0 .
	∂V T

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Так как для идеального газа

		∂V		=	nR		,
					p
		∂T p
то
C p = CV		∂U				∂V		= CV	+ nR
	+ p +
		∂V	T			∂T p

и для одного моля идеального газа

C p,m = CV ,m + R .

(2.11)

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.15)

(2.16)

34	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (2.12) обычно мало, поэтому

(2.17)

C p CV , C p,m CV ,m .

Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии δQV = dU = CVdT. При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют эн-

тальпией:

(2.18)

δQp = dU + pdV = d (U + pV) = dH,

где H = U + pV – энтальпия системы.

Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.

(2.19)	Cp =	∂H	.
		∂T	p

Зависимость теплоемкости от давления или объема

(2.20)

(2.21)

(2.22)

Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого вещества от объема необходимо найти производную CV по объему:

∂CV

∂

∂U

∂

∂U

=

=

.

∂V

T

∂V

∂T V T

∂T

∂V T V

Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную:

∂C p

∂

∂H

∂ ∂H

=

=

.

∂p

T

∂p

∂T p T

∂T

∂p T p

Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объема (давления), поэтому

∂CV			= 0 и		∂C p		= 0 ,
		T				T
	∂V				∂p

т.е. теплоемкость идеального газа не зависит от V и p. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

35

ПРИМЕРЫ

Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p1 = p2 = 196 кПа, V1 = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: T1 = p1V1 / nR, T2 = p2V2 / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурами (CV = 3/2 nR – идеальный одноатомный газ):

∆U = CV (T2 – T1) = 3/2 nR (T2 – T1) =

=3/2 (p2V2 – p1V1) = 3/2 (196 103) (10 – 5) 10–3 = 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

Пример 2-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 °С и 2 атм, расширяется адиабатически:

а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм.

Какой будет конечная температура в каждом случае? Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V1 = nRT1 / p1 = 0.082 298 / 2 = 12.2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа γ = Cp / CV = 5/3):

p1V15/3 = p2V25/3

V2 = V1 (p1/p2)3/5 = 12.2 23/5 = 18.5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p2 = 1 атм):

T2 = p2V2 / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

–W = –∆U = nCV (T1 – T2),

где n = 1, CV = 3/2 R (одноатомный идеальный газ).

Работа расширения против постоянного внешнего давления p2 равна:

–W = p2 (V2 – V1) = nRT2 – p2V1.

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T2:

T2 = (nCVT1 + p2V1) / (nCV + nR) = 238 К.

36	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бόльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на бόльшую величину.

Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

Пример 2-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 °С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 °С равна 2260 Дж г–1.

Решение. В процессе

H2O(г) → H2O(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема

V1 = nRT / p = 0.082 373 = 30.6 л

до объема одного моля жидкой воды V2 ≈ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

W = –p (V2 – V1) ≈ pV1 = 101.3 кПа 30.6 л = 3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота

2260 Дж г–1 18 г = 40700 Дж,

поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = –40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:

∆U = Q + W = –40700 + 3100 = –37600 Дж,

а изменение энтальпии – через изменение внутренней энергии:

∆H = ∆U + ∆(pV) = ∆U + p∆V = ∆U – W = Q = –40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. W = 3100 Дж, Q = ∆H = –40700 Дж, ∆U = –37600 Дж.

ЗАДАЧИ

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.