BOH v formulah i shemah-1

		40
R + Y			R : Y
		быстро

В определяющей скорость реакции (1) участвует только одна молекула субстрата, поэтому этот процесс мономолекулярный.

Бимолекулярная реакция SN2 – одностадийный процесс.

Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно, без образования карбокатиона, т.е. скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. Нуклеофил атакует молекулу со стороны, противоположной уходящей группе. В переходном состоянии разрыв С–Х связи происходит по мере образования новой. Реакция SN2 протекает с обращением конфигурации.

			Х Nu
С					Nu С Х		Nu		С Х

переходный комплекс

Скорость этой реакции определяется концентрацией субстрата и нуклеофила.

По механизму нуклеофильного замещения протекают следующие реакции:

а) гидролиз галогенпроизводных (взаимодействие с водными растворами щелочей)

					CH
H3C Br NaОН				HO		3
							NaBr
бромистый				метанол
метил

Механизм реакции

H

H

H

H

С

Br

С

HO CH3 Br

ОН

НО

Br

H

H

бромистый

переходный

метанол

метил

комплекс

41

б) образование галогенидов

H C

OH HBr

Br

CH

Н

2

О

3

3

метанол

бромистый

метил

Механизм реакции

+

H3C OH

H

H3C O

H

Br

H

метанол

метилоксоний

H	H
			Br		CH3 Н2О
Br С	ОН2

	H	бромистый
		метил

II.

реакции элиминирования (Е)

а) окисление спиртов (дегидрирование):

– первичных

+

O

+

R CH

СН

OH

R

СН C

2

2

НАД

2

НАДН Н

первичный cпирт

альдегид

H

– вторичных

+

R

+

R

СН

R

R

C

НАД

НАДН Н

OH

O

вторичный cпирт

кетон

б) окисление тиолов (дегидрирование)

		2Н
2 R SH			R S		S		R
		2Н

42

в) дегидратация спиртов

Н2SO4

Н

О

H3C

CH2

СН2

OH

H3C

CH

СН2 2

пропанол

пропен

Механизм реакции

H C

CH

СН

OH

SO

H C

CH

СН

H3C CH СН

Н

4 НSO4

3

2

2

2

3

2

+

2

НOН

3

H

O

H

пропанол

ион оксония

карбокатион

НSO4

H3C

H3C

CH

С Н3

H3C

CH

СН2

CH

СН2

Н SO

4

2

пропен

г) дегидрогалогенирование галогенпроизводных (взаимодействие со спиртовыми растворами щелочей)

R

C H

С Н

Сl

2

2

NaОН

R CH CH2

NaСl

галогеналкан

алкен

3. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

В альдегидах и кетонах функциональной группой является C O карбонильная, поэтому они относятся к карбонильным со- единениям.

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с атомом водорода и углеводородным радикалом; в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами.

O	R C		R1
R C
H	O
альдегид	кетон

В зависимости от строения радикалов карбонильные соединения могут быть алифатическими (насыщенными и ненасыщенны-

					43
ми) и циклическими (алициклическими и ароматическими). Фор-
мулы важнейших альдегидов и кетонов приведены в таблице.
		Таблица 14. Альдегиды и кетоны
Формула					Название
					тривиальное	ИЮПАК
					а) альдегиды
H C		O			формальдегид	метаналь
		H
CH3		C	O		ацетальдегид	этаналь
			H
				O	пропионовый альдегид	пропаналь
CH3		CH2		C
				H
				O	масляный альдегид	бутаналь
CH3		CH2		CH2 C
				H
				O	изомасляный альдегид	2-метил-
CH3		CH		C		пропаналь
				H
		CH3
				O	валериановый альдегид	пентаналь
CH3		(CH2)3 C
				H
				O	изовалериановый	3-метилбутаналь
CH3		CH		CH2 C	альдегид
				H
		CH3
				O	акриловый альдегид	пропеналь
CH2		CH		C
				H
CH3					кротоновый альдегид	(Е) бутен-2-аль
HC	CH
	C		O
		H
				O	бензальдегид	бензальдегид
			C
				H
				O	п-толуидиновый альдегид	4-метил-
CH3				C		бензальдегид
				H
					б) кетоны

			44
Формула			Название
			По радикально-	По ИЮПАК
			заместительной
			номенклатуре
CH3 C CH3			диметилкетон (ацетон*)	пропанон
O
CH3 C CH2	CH3		метилэтилкетон	бутанон-2
O
CH3 C CH2	CH2	CH3	метилпропилкетон	пентанон-2
O
O				циклопентанон
O				циклогексанон
			метилфенилкетон	ацетофенон
C	CH3
O
			этилфенилкетон	пропиофенон
C	CH2	CH3
O
* – название тривиальное

Химические свойства альдегидов и кетонов

Реакционные центры

..	р-основный центр

O

R CН C

электрофильный центр

H (R)

Н

-CН-кислотный центр

По электрофильному центру протекают реакции нуклеофильного присоединения (АN).

Механизм реакции АN:

45

O

+ H

+

R

С + Nu

R

СH О

R

СH

ОH

H

медленно

быстро

Nu

Nu

По механизму АN протекают следующие реакции: 1. Реакции восстановления альдегидов и кетонов

O			H	H			H
						+ Н2О
R C		+	H Al H Li	R C O					+ ОН
						R C OH
H			H	H			H
				анион		первичный спирт
			H			+ Н2О
		+	H В H Nа	R C R			C R		+ ОН
R C R	1				1	R		1
O			H	O			OH
				анион		вторичный спирт

2. Реакции гидратации

		OH
R C	O + H OH	R CН OH
H		гидратная форма альдегида
		(гем-диол)

3. Реакции получения полуацеталей и ацеталей

O

OH

а) СН3 C

+ С2Н

OH

СН3

СН O С2Н5

5

H

полуацеталь

(1-этоксиэтанол)

б) СН3

OH

O С2Н5

СН O С2Н5

СН O С2Н5 + С2Н

OH

СН3

5

ацеталь

(1,1-диэтоксиэтан)

46

Механизм реакции

..

+

HO

C2H5

O

С Н

OH

5

+

2

СН3 С

Н

СН3 СН

OH

СН

3

СН

OH

H

карбкатион

оксониевый ион

OH

H

O

+

H

Н+

Н

HOH

+

O C2H5

СН3

СН

O C2H5

СН3

СН

полуацеталь

оксониевый ион

(1-этоксиэтанол)

H O+

C

H

O

C2H5

2

5

+

С2Н5OH

СН O C2H5

Н

СН3

СН

O

C2H5

СН3

СН

O

C2H5

СН3

карбкатион

оксониевый ион

ацеталь

(1,1-диэтоксиэтан)

4. Реакции с синильной кислотой

R

C O +

H

CN

R CН

OH

H

CN

гидроксинитрил

5.Реакции присоединения-отщепления (с аммиаком и его производными)

	O
R C	+ R		NH2			R СН N	R1
		1		- HОН
	H

имин (основание Шиффа)

Реакции по СН-кислотному центру:

а) альдольная конденсация

		O			O
СН3 СН2		C	+ СН3 СН2		C
		H			H
пропаналь			пропаналь

OH СН3 O

СН3	СН2		СН СН C
			H

3-гидрокси-2-метилпентаналь (альдегидоспирт)

47

Механизм реакции

									O
					O			O	+ СН3 СН2 C
									H
СН					+ OH		СН3 СН C
	3	СН	2	C		- HОН		H
					H
пропаналь							карбанион

О

СН3

O

OH

СН

3

O

+ HОН

СН3 СН2

СН

СН

C

СН3

СН2

СН СН

C

+ OH

H

H

анион

3-гидрокси-2-метилпентаналь

(альдегидоспирт)

б) галоформная реакция

H3C

C

CH3

+ 3 l

I С

C CH

+ NaOH

CHI

+

CH

COONa

2 - 3 НI

3

3

3

3

O

O

йодоформ

ацетат натрия

В случае отсутствия α-СН-кислотного центра альдегиды вступают в реакцию кротоновой конденсации

		O			O					СН3	O
С6Н5		C	+ СН3 СН2		C			С6Н5		СН С C
						- HОН
		H			H						H
бензальдегид			пропаналь					2-метил-3-фенилпропен-2-аль

Основный центр участвует в кислотном катализе.

48

4. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную функциональную группу –СООН.

Схема 5. Классификация карбоновых кислот

классификация карбоновых кислот

	по природе радикала		по числу
			карбоксильных групп
	алифатические	циклические	- монокарбоновые
			- дикарбоновые
	насыщенные	алициклические	-трикарбоновые
	ненасыщенные	ароматические

карбоциклические гетероциклические

Таблица 15. Важнейшие карбоновые кислоты

Формула				Название	Название кислоты
				ацильного	Тривиальное	ИЮПАК
				радикала
				(R–CО– )
			а) монокарбоновые
			алифатические
		O		формил	муравьиная	метановая
H C
		OH
		O		ацетил	уксусная	этановая
CH3		C
		OH

49

CH3

CH2

C

O

пропионил

пропионовая

пропановая

OH

CH3

CH2

CH2

C

O

бутирил

масляная

бутановая

OH

CH3

CH

C

O

изобутирил

изомасляная

2-метил-

OH

пропановая

CH3

O

валерил

валериановая

пентановая

CH3

(CH2)3

C

OH

CH3

CH

CH2

C

O

изовалерил

изовалериа-

3-метил-

OH

новая

бутановая

CH3

O

капронил

капроновая

гексановая

CH3

(CH2)4

C

OH

CH2

CH

C

O

акрилоил

акриловая

пропеновая

OH

CH3

CH

CH

C

O

кротонил

кротоновая

(Е) бутен-2-

OH

овая

CH3

CH

CH

CH CH C

O

сорбиновая

гексадиен-

OH

2,4-овая

циклические

C

O

цикло-

гексан-

OH

карбоновая

C

O

бензоил

бензойная

OH

CH2

C

O

фенил-

фенил-

уксусная

этановая

OH

CH3

C

O

толуидил

п-толуиди-

4-метил-

новая

бензойная

OH

O

цинамоил

коричная

(Е)-3-

CH

CH C

фенил-

OH

пропеновая