Бушуев Методы измерения ядерных материалов 2007

Затем аналогично оценивают дисперсию σ2s2 для других четырех проб. Четыре пробы представляют собой то минимальное число, которое обеспечивает наиболее эффективный вклад каждого нового эксперимента в обнаружение дефекта пробоотбора.

С помощью F-критерия Фишера сравнивают дисперсии σ2s1 и σ2s2 , подставляя в знаменатель меньшее из полученных значений:

Fp = σ2s1 / σ2s2 .

(11.4)

Если Fp больше Fкр (табличное значение, взятое при трех степенях свободы и заданном уровне достоверности), то эти две дисперсии считают неравными и, соответственно, партия считается неоднородной. Обе выборки увеличивают в два раза, и процедура сравнения повторяется. Если дисперсии вновь окажутся неравными, то партия признается неоднородной, и опыты приостанавливаются до выяснения и устранения причины неоднородности. Если же Fp<Fкр, то подсчитывают усредненную дисперсию:

	σsp2 =	1	(σs21 +σs22 ) .	(11.5)
		2

Это и есть та величина, которая равна сумме дисперсии измерений и дисперсии пробоотбора.

Данные о случайной погрешности отбора проб приведены в табл. 11.1.

Рассмотрение полученных результатов приводит к двум выводам: растворы на обогатительном и перерабатывающем предприятиях достаточно однородны, поэтому с помощью относительно простых операций пробоотбора можно получать представительные пробы. Скрап и отходы ЯМ неоднородны, и следует ожидать больших погрешностей пробоотбора. В этом случае нужно проводить предварительную гомогенизацию и применять случайный метод отбора проб для получения представительного результата.

201

			Таблица 11.1
	Данные о случайной погрешности отбора проб [11.2]
№	Материал	Количество	Случайная погрешность
п/п		материала в	пробоотбора, %
		пробе
1	Раствор уранилнитрата	10–20 мл	Различие внутри одной
			емкости: 0,22
2	Порошок оксида урана;
	Th – топливо ВТГР	15 г	0,04–0,18
3	Порошок U3O8	10–40 г	Различие между
			упаковками: 2,1
4	Сплав U–Zr	5 г	Различие между
			изделиями: 2,4
5	100–400 мкм частицы		Различие между
	карбида урана или тория	15 г	упаковками: 0,40 (100 мкм)
			и 1,3 (300 мкм)
6	Грязный скрап UO2/U3O8	40–50 г	Различие между баками:
	в смеси		3,7

Чтобы получить представление о сложности и трудоемкости разрушающих анализов, рассмотрим некоторые химические процедуры и методики, часто применимые при подготовке образцов ЯМ.

Радиохимический анализ включает несколько стадий: получение исходного раствора, отделение нужного нуклида (или группы нуклидов) от других компонент и мешающих излучателей, окончательная очистка нужного нуклида, количественное определение его содержания по испускаемому им радиоактивному излучению. Применение на последней стадии анализа спектрометрических методов часто упрощает анализ, особенно операции выделения и очистки образца, а также четкую идентификацию анализируемого нуклида.

202

11.2. Растворение образцов ядерных материалов

Всегда следует стремиться к полному растворению исследуемого материала. Образование даже незначительных осадков может привести к значительным потерям определяемого элемента. В этом случае требуются предварительные эксперименты, чтобы убедиться в отсутствии подобных потерь. Реактивы и методика растворения должны соответствовать требованиям последующих аналитических или технологических операций.

Растворение чистых препаратов урана является довольно простой задачей. Технологические изделия представляют более сложную химическую задачу, например микрочастицы ядерного топлива в оболочке из карбида кремния. Природные образцы представляют собой сложный комплекс минералогических компонентов со своим обычно неизвестным составом, поэтому их вскрытие требует параллельных процессов и нельзя быть полностью уверенным в качестве полученных результатов. Добиться полного растворения природных образцов обычно не удается, всегда остаются некоторые нерастворимые остатки, что грозит значительной ошибкой.

В случае плутония и его соединений (а также и тория) может возникать проблема, связанная с образованием и разрушением чрезвычайно химически стойкого диоксида, обладающего еще и высокой температурой плавления. Например, при сжигании металлического плутония при температуре горения ниже 800 °С, образуется мелкокристаллический продукт, кристаллическая решетка которого содержит большое количество дефектов и поэтому он достаточно легко растворяется в кислоте. Если температура горения превысит 800 °С, образующаяся двуокись успеет перекристаллизоваться и перейти в более стойкую крупнокристаллическую форму, для разрушения которой потребуется растворение в солевом расплаве или даже комбинация стадий кислотного растворения со стадиями сплавления нерастворимой части в солевом расплаве.

Смешанные диоксиды урана и плутония показывают высокую химическую стойкость к химическому воздействию, но все же скорость их растворения выше, чем у чистых плутониевых препаратов.

203

Примеры растворения ядерных материалов в аналитических целях приведены в табл. 11.2.

Таблица 11.2

		Растворение ядерных материалов
	Материал		Условия растворения
	U, UO3, U3O8, UF4	Растворение в кипящей HNO3. При необходимости с по-
		следующей упаркой с H2SO4 до выделения белых паров
	Порошок и таблетки UO2,	Растворение в кипящей HNO3. При необходимости
		фильтрация	с последующим	плавлением осадка с
	UO2–ThO2, а также	NаHSO4 или Nа2СO3. Плав растворяют в HNO3, растворы
	отходы	объединяют. При необходимости с последующей упар-
		кой с H2SO4 до выделения белых паров
		Прокаливают, растворяют в кипящей HNO3. При необ-
		ходимости фильтрация с последующим сплавлением
	UС или UС2	фильтра и осадка с NаHSO4 или Nа2СO3. Плав растворя-
		ют в HNO3, растворы объединяют. При необходимости с
		последующей упаркой с H2SO4 до выделения белых па-
		ров
	U–Аl	Растворяют в смеси НСl – HNO3. Выпаривают с добавле-
		нием НСlO4
		Растворяют в смеси НСl – HNO3. Выпаривают с добавле-
	U–Si	нием НF до	удаления всего	Si. При необходимости
		сплавляют остаток с Nа2СO3. Выпаривают с добавлением
		НСlO4
	Pu или Pu–Аl	Растворение в 6 N НСl или 18 N H2SO4
	PuО2 или PuО2–UO2	Растворение в 8 N HNO3 – 0,1 N НF, плавление с NаHSO4
	PuО2, сожженный при	Плавление с NаHSO4
	температуре выше 800 оС

11.3. Разделение элементов

Для разделения элементов наиболее часто используют методы соосаждения, молекулярной и ионообменной адсорбции, экстракции и др.

Соосаждение – выделение радионуклида вместе с его носителем в твердую фазу. В зависимости от применяемого носителя и условий образования осадка нуклид поступает в осадок за счет процессов сокристаллизации или адсорбции.

204

Экстракция – процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов).

Процесс экстракции включает три последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. Экстракция отличается от других методов разделения высокой селективностью, скоростью процесса и простотой операции. В качестве экстрагентов могут служить кислородосодержащие органические растворители – эфиры, спирты и др., а также фосфорорганические соединения. Весьма эффективным приемом разделения элементов является использование комплексообразователей типа хелатов.

Наиболее широкое применение при переработке облученного ядерного горючего получил так называемый Пурекс-процесс – экстракционный процесс с использованием растворов трибутилфосфата (н-С4Н9О)3РО (ТБФ) в предельных углеводородах (гидрированный керосин). Наиболее проста двухцикловая схема. В первом цикле (экстракция – промывка – реэкстракция) уран и плутоний предварительно переводят в четырехвалентное состояние корректировкой кислотности и добавлением нитрита натрия, экстрагируют из 0,7 M HNO3 30%-ным ТБФ. При этом происходит очистка урана и плутония от основной массы продуктов деления. Далее уран и плутоний разделяют на стадии промывки раствором состава 0,5 М НNО3 + 0,3 М Fе(NН2SО3)2. При этом плутоний, восстановленный сульфаматом железа до трехвалентного состояния, переходит в водную фазу. Затем из органической фазы удаляют уран реэкстракцией 0,01 – 0,025 М раствором НNО3 при температуре

50–55 °С.

Во втором цикле уран и плутоний доочищают раздельно, также 30%-ным ТБФ, причем перед экстракцией плутония его вновь окисляют нитритом натрия до четырехвалентного состояния. Однако часто двух циклов экстракции для полной очистки урана и плутония недостаточно, поэтому дополнительно проводят третий аффинажный цикл, для раздельной очистки урана и плутония.

Коэффициенты очистки урана от продуктов деления (ПД) после трех циклов составляет примерно 107, а коэффициент очистки урана от плутония 3 105.

205

Более современные экстрагенты представляют собой синергетическую смесь двух экстрагентов, например для экстракции урана и редкоземельных элементов синергетическая смесь состоит из Д2ЭГФК [ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота] и ТБФ.

Химия экстракции заключается в проведении процесса

UO22+ + 2 NO3– + ТБФ ↔ UO2 (NO3) 2ТБФ,

где ионы UO22+и NO3– находятся в водном растворе в гидратированном виде, а подчеркнутые сверху негидратированные соединения с ТБФ относятся к органической фазе. Отмечено незначительное образование в органической фазе UO2(NO3)2 3ТБФ. Повышение концентрации нитрат-иона в водной фазе способствует сдвигу равновесия вправо, то есть усилению экстракции. Связывание воды неорганическими солями (например, нитраты алюминия, кальция, аммония, а также и сульфаты) дополнительно сдвигает равновесие вправо. Следует также отметить, что экстракция тория из азотнокислых сред протекает с образованием Тh(NO3)4 3ТБФ, нептуния

(IV) – Np(NO3)4 2ТБФ, плутония (IV) – Рu(NO3)4 2ТБФ, а для цир-

кония в зависимости от кислотности Zr(NO3)4 2ТБФ,

Zr(ОН)(NO3)3 2ТБФ, Zr(ОН)2(NO3)2 2ТБФ и Zr(NO3)4 nНNO3 2ТБФ.

Кислотные экстрагенты типа Д2ЭГФК (НА) в органических растворах димеризованы и работают по другому механизму, чем ней-

тральные фосфорорганические: Рu4++3NO3–+ H2A2 ↔ Рu(NO3)3 НА2

+ Н+ Возможно образование Рu(NO3)2 Н2А4, а также замещение нитрат-группы на галогенид или группу ОН–.

При применении синергетических смесей в органическую фазу переносится соль уранил-иона с Д2ЭГФК. Однако эти экстрагенты заметно захватывают ПД и поэтому для переработки облученного урана их применение не типично.

Гораздо лучшим экстрагентом, чем ТБФ, но более дорогим является (ТОФО) три-н-октилфосфиноксид (н-С8Н17)3РО, который получил широкое применение в аналитической химии.

Примеры применения экстракции приведены в табл. 11.3.

206

			Таблица 11.3
		Применение экстракции для выделения урана
	Среда	Органический	Применение
		экстрагент
5	Ν НСl	ТБФ	Отделение редкоземельных ПД и Th
1	Ν НСl	ТОФО	Отделение редкоземельных ПД и Th
2	Ν НNO3	ТОФО в циклогексане	Отделение плутония и др.

11.4. Ионообменное разделение

При разделении компонентов смеси элементов ионообменными методами используют синтетические органические смолы, называемые ионитами. Их подразделяют на катиониты и аниониты. Процесс ионного обмена является многоступенчатым и включает диффузию иона к поверхности зерна ионита, диффузию иона внутри зерна, акт ионного обмена и диффузии вытесненного иона в раствор. На основе ионного обмена разработаны разные способы разделения и выделения радионуклидов, которые подразделяют на ионообменную, осадительную и распределительную хроматографию.

При пропускании раствора, содержащего смесь ионов через колонку с ионитом, образуется первичная хроматограмма, в которой разделяемые ионы занимают отдельные зоны из-за различного сродства к данному иониту в данных условиях. Промывание первичной хроматограммы раствором вещества, вступающим в ионообменные реакции с поглощенными ионами, приводит к последовательному вымыванию ионов из колонки (вытеснительная хроматография).

Комплексообразовательная хроматография расширяет возможности метода. При этом переводят часть присутствующих ионов в катионные и анионные комплексы с последующим использованием анионитов или катионитов для разделения. Широко используют также промывание первичной хроматограммы элюентами, содержащими комплексообразователи, для последовательного вымывания поглощенных ионов. Таким путем достигают разделение элементов с близкими химическими свойствами.

В распределительной хроматографии разделение ионов происходит между двумя жидкими фазами, одна из которых крепко связана с твердой фазой.

207

Ионообменными свойствами обладают нерастворимые вещества, в состав которых входят прочно связанные с ним кислотные (катионит) или основные группы (анионит). Примером катионита может служить Dowex-50 (отечественный КУ-2), примером анионита может служить Dowex-1 (отечественный аналог АВ-17).

Пример разделения тория, протактиния и урана.

Колонка заполнена анионообменной смолой Dowex-1-X10 в хлоридной форме с 10 N НСl. Первой стадией процесса разделения

является стадия поглощения ионов. Для этого исходный раствор, содержащий торий (IV) (232Тh) , следы 233Ра и 233U(VI) в 10 N НСl,

вводят в верхнюю часть колонки. Этот раствор постепенно вытесняет исходный чистый 10 N НСl. Ионы Ра (V) и U (VI) поглощаются смолой, а ионы Тh (IV) и другие примесные несорбируемые ионы движутся с соляно-кислым раствором к выходу из колонки. Когда исходный раствор полностью поглотиться смолой, начинают добавлять промывную 10 N НСl, которая уносит весь механически удерживаемый торий.

Для селективного элюирования Ра (V) применяют последующую промывку колонки смесью 9 N НСl + 1 N НF. Уран при этом остается в колонке. Его смывают 0,1 N НСl. Вид кривой элюирования приведен на рис. 11.1.

A	1 0 N H C l		9 N H C l + 1 N H F	0 ,1 N H C l
	T h (IV )		P a (V )	U (V I)
	0	2	4	6	V

Рис. 11.1. Кривые элюирования:

А – нормируемая удельная активность прошедшего через колонку раствора, условные единицы; V – объем пропущенного элюента в единицах объема ионообменной смолы, безразмерная величина

208

11.5. Гравиметрия [11.2, 11.3]

Гравиметрия является самым старым и одним из наиболее точных методов аналитической химии (более точным является кулонометрия). В настоящее время гравиметрический метод используется для количественного определения урана в чистых продуктах, таких как UO2, UF6, уранилнитрат и т.п. Сущность гравиметрического метода анализа состоит в измерении масс (взвешивании) анализируемого вещества. В этом методе взвешенная порция материала при прокаливании на воздухе переходит в черно-зеленый U3O8 с последующим взвешиванием полученного чистого продукта. Измеренный вес U3O8 нужно откорректировать с учетом присутствия нелетучих примесей, определяемых с помощью других методов, например спектрометрических. Химико-спектральный метод используется для определения до 45 элементов-примесей в ЯМ.

U3O8 используется в качестве весовой формы, то есть стабильного соединения с постоянным соотношением уран – кислород, что для данного конкретного случая не совсем верно, так как соотношение U:O зависит от условий получения данного соединения. Для получения точного результата нужно контролировать стехиометрию образца после прокаливания (постоянство соотношения уран – кислород). Оно зависит от начального химического состава, соотношения поверхность/объем в анализируемом образце, температуры и времени сжигания. Установлено, что для получения однородной U3O8 из всего образца требуется медленное сжигание в контролируемых условиях. При быстром сжигании возникает дополнительная ошибка определения. Чтобы уменьшить погрешности определения, следует использовать достаточно большие образцы (желательно не менее 5 г).

Достоинством метода является простота оборудования и возможность избегать промежуточных ручных химических операций. Оборудование для гравиметрических анализов включает аналитические весы с чувствительностью 0,1 мг, программируемую печь с возможностью контролировать температуру 800–900 °С с точностью ±20 °С, тигель (платиновый или из другого инертного материала), а также стандартные образцы анализируемого материала.

Концентрацию урана в анализируемом образце расчитывают по формуле:

	U A =	W (F −C) G	,	(11.6)
		S
		209

где UA – концентрация урана в образце, г(U)/г(образца); W – вес прокаленного оксида (вес оксида урана и примесей), г; F – фактор нестехиометрии (отношение стехиометричного оксида урана, содержащего оксиды примесей к нестехиометричному оксиду урана с примесями, полученному при прокаливании) г/г; С – количество граммов оксидов примесей, содержащихся в грамме прокаленного оксида г/г; G – гравиметрический (стехиометрический) фактор (U/U3O8), скорректированный с учетом изотопного состава урана, г(U)/г(U3O8); S – навеска образца, отобранного для анализа, г.

Гравиметрию применяют и для анализов плутониевых образцов, хотя реже, чем для урана. Гравиметрические анализы проводят с образцами таких чистых материалов как оксид плутония, оксалат плутония, металлический плутоний и растворы нитрата плутония. Весовая форма в случае плутония – PuO2. Чтобы реализовать высокую точность, которую может обеспечить гравиометрия, нужно точно знать и учитывать содержание в образце кислорода и примесей. Весовая форма должна быть близка к стехиометрической. Для этого гигроскопичные материалы (такие как диоксид плутония) прокаливают при высоких температурах (900–1200°С), что приводит их в стабильное состояние с малой способностью поглощать влагу. Например, прокаливание в течение нескольких часов при температуре 1180°С позволило получить устойчивую форму

PuO2,002.

11.6. Титрование по методу Дэвиса–Грэя для количественного анализа содержания урана

При потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании [11.2] к определенному объему исследуемого раствора неизвестной концентрации добавляют из бюретки титрующий раствор известной концентрации. В ходе титрования измеряют ЭДС и строят кривую титрования Е = f(VT), где VT – объем титранта. Измерительная система состоит из двух электродов, опущенных в исследуемый раствор, и прибора, регистрирующего ЭДС (рис. 11.2). В цепи один электрод, так называемый электрод сравнения, имеет постоянное значение потенциала, а потенциал второго, индикаторного, электрода изменяется в процессе титрования, причем в эквивалентной точке происходит резкий его скачок.

210