Бушуев Методы измерения ядерных материалов 2007

Платиновый		Хлорсеребряный
	электрод	электрод (сравнения)
	18
		1
8	1	11
9		2
		7
2
3		4	13
		12
		15	14
		3
4
5		16
6		17
10
Рис. 11.2. Электродная система для потенциометрического титрования:
1 – соединительный провод; 2 – пластмассовый колпачок; 3 – стеклянный корпус;
4 – припой; 5 –	платина; 6	– стакан с исследуемым раствором	(рНх);
7 – серебряная проволока, покрытая AgCl; 8 – бюретка; 9 – Cr(VI); 10 – пере-
мешивающий стержень магнитной мешалки; 11 – герметик; 12 – отверстие с ре-
зиновой пробкой; 13 – резиновые уплотнители; 14 – смесь KCl и AgCl; 15 – на-
сыщенный раствор KCl; 16 – трубки с асбестом; 17 – асбестовая нить; 18 – рН-
метр (милливольтметр)
При построении кривой потенциометрического титрования по
оси абсцисс откладывают добавленный объем титрирующего рас-
твора VT, а по оси ординат – значения ЭДС (рис. 11.3а). Для точно-
го определения точки эквивалентности строят дифференциальную

211

кривую титрования	∆E	= f (	) (рис. 11.3б). Точка эквивалент-
		V T
	∆V T

ности – это момент при титровании, когда число граммэквивалентов добавленного титрирующего вещества равно полному числу грамм-эквивалентов титрируемого компонента, содержащегося в исследуемом образце раствора.

E, мВ	∆E	, мВ/мл
	∆V T

E(Vэ)
	VT, мл	VT, мл
0,5 Vэ Vэ	2 Vэ	Vэ
Рис. 11.3а. Кривая потенцио-		Рис. 11.3б. Дифференциальная
метрического титрования		кривая потенциометрического
		титрования

Перечислим операции анализа и используемые химические реакции потенциометрического варианта метода Дэвиса–Грэя.

1.Отбор образца.

2.Растворение образца.

3.Предварительная обработка (очистка и др.).

4.Перевод шестивалентного урана в четырехвалентное состояние. Во время растворения образца уран может переходить в высшие степени окисления. Необходимо, чтобы весь уран оказался в четырехвалентном состоянии, поддающемся титрованию:

	U(VI) + Fe(II)	H3PO4		→ U(IV) + Fe(III)+ Fe(II) . (11.7)
		NH SO	H
	избыток
		2 3
			212

5. Разрушение излишка Fe(II) путем окисления азотной кислотой в присутствии молибденового катализатора:

Fe(II)+ HNO3 Mo(VI)катализ. → Fe(III)+ NOx ↑ +N2 . (11.8)

избыток NH2SO3H

6. Титрование U(IV) окислением его в U(VI) с использованием раствора K2Cr2O7, который является подходящим стабильным и доступным окислителем, и в присутствии ванадиевого катализатора:

U(IV) + Cr(VI) V(IV)катализ. → U(VI) + Cr(III) *.

(11.9)

Как уже упоминалось, во время анализа в сосуд доливают порции K2Cr2O7 и фиксируют электродный потенциал до прохождения точки эквивалентности. В точке эквивалентности весь находящийся в растворе уран переходит в шестивалентное состояние, и его количество характеризуется объемом использованного окислителя:

	(NV + 6W/M A/100) атомный вес	урана/2
U =			,	(11.10)
	весобразца, г
где U –	концентрация урана в аналиизируемом			образце;

N – нормальность титранта (бихромата калия); V – объем использованного титранта (в литрах), откорректированный на изменение температуры внешней среды, если это необходимо; W – вес добав-

* Пояснение к уравнению (11.9): в молекуле К2Cr2O7 содержатся 2 Cr(VI). В процессе реакции они способны присоединить 6 электронов:2Cr(VI)+6e→2Cr(III).

Нормальность – число эквивалентов вещества, содержащихся в 1 литре раствора. Эквивалент – это количество вещества, которое расходуется при взаимодействии с 1 моль ионов водорода Н+. Например, при образовании моля сульфата натрия N2SO4 1 моль серной кислоты теряет 2 моля Н+. Таким образом, 1 моль сульфата натрия содержит 2 эквивалента, и нормальность одномолярного раствора сульфата натрия равна двум (2N).

213

ленного твердого бихромата калия (при высокоточных измерениях или при титровании большого количества U(IV)); A – чистота бихромата калия, приведенная в сертификате (в %/100); M – молекулярный вес бихромата калия (294,19 г/моль).

Набор используемого оборудования включает: весы для взвешивания образцов массой 150–200 г с точностью 0,01 мг, рН-метр аналогового типа с широкой шкалой и др. Частичная или полная автоматизация измерений позволяет ускорить проведение анализов.

Ниже перечислены возможные источники ошибок при проведении химических анализов ЯМ:

•нестабильность работы приборов;

•загрязнение оборудования или реагентов;

•погрешность калибровки;

•изменение в составе анализируемых проб;

•неполное растворение пробы;

•присутствие в пробе мешающих измерениям составляющих;

•отличия в работе разных операторов и приборов;

•ошибка при взвешивании и измерении объема проб;

•присутствие полимерной формы Pu.

Метод Дэвиса–Грэя (NBS) применим для анализа различных растворов урана: нитро-, сульфат-, перхлорат. Анализируемые растворы получают при растворении образцов оксида урана, металлического урана, солей и сплавов урана, фрагментов ядерного топлива в оболочках из алюминия, стали, циркония. Титрование по оригинальному методу Дэвиса–Грэя с визуальным контролем за процессом до сих пор иногда используют для анализов уранилнитрата и порошка UO2.

Информация о погрешности титрометрических анализов по методу Дэвиса–Грэя представлена в табл. 11.5.

214

Таблица 11.5

Погрешности результатов измерений содержания урана методом Дэвиса–Грэя [11.2]

№	Материал	Случайная	Систематиче-
п/п		погрешность,	ская погреш-
		%	ность, %
1	Металлический уран	0,06	0,018
2	Металлические частицы – топли-
	во реактора TRIGA	0,06	0,017
3	Сплав UAl	0,074	0,018
4	Порошок UO2	0,11	0,035
5	Растворы урана	0,10	0,060
6	Скрап UO2, 81,7 % U	0,076	0,028
7	Грязный скрап с пола помещений,
	UO2, 60–80 % U	4,8–19	0,035
8	Урановые растворы с низкой	13	0,035
	концентрацией ( 0,1 г U/л)

11.7. Основные итоги рассмотрения материала одиннадцатой главы

1.Разрушающие анализы включают в себя этапы отбора пробы, подготовки образца к измерениям и проведения измерений. На первом этапе необходимо отобрать представительную пробу, характеризующую весь анализируемый материал. На втором этапе с помощью химических процедур образцу придается определенная физико-химическая форма, наиболее подходящая для выбранного метода измерений. На третьем этапе определяется содержание или изотопный состав ЯМ в образце либо и то, и другое.

2.В большинстве случаев разрушающий анализ более трудоемок и дорог, чем неразрушающий. Однако результаты разрушающих измерений отличаются высокой точностью, что обосновывает их применение при аттестации стандартных образцов, для проверки неразрушающих методов контроля ЯМ, для проведения отдельных особо важных измерений.

3.Потенциометрическое титрование – химический метод, служащий для количественного определения содержания урана в образцах ЯМ. Он используется в научных лабораториях и на произ-

215

водстве, основан на применении простой техники. Обеспечивает высокую точность анализов (десятые доли процента), пригоден для анализа образцов с малой массой (мкг и менее).

11.8. Контрольные вопросы по материалу одиннадцатой главы

1.Какие меры применяют для получения представительного образца при анализе больших объемов ЯМ, содержащих частицы разных размеров?

2.Как можно установить достижение эквивалентной точки при титровании, не используя рН-метр?

3.Какие операции применяют при подготовке образца, содержащего уран, для потенциометрического титрования?

4.Какое количество ЯМ отбирают для титрометрического измерения?

5.Можно ли с помощью потенциометрического титрования определить обогащение урана?

6.Есть ли необходимость отделять уран от плутония и продуктов деления перед титрованием по методу Дэвиса–Грэя?

7.Какие методы применяют для выделения урана из водного раствора?

8.Перечислите факторы, которые могут внести погрешность в результат гравиметрического анализа.

11.9.Список литературы к материалу одиннадцатой главы

11.1.Ефремов Ю.П., Комаренко Ф.Ф. и др. Развитие разрушающих методов измерения в системе учета и контроля ядерных материалов // Измерения, проверка и оценка баланса ЯМ: Тр. трехстороннего семинара. Обнинск. С. 113.

11.2.Donald R. Rogers. Handbook of Nuclear Safeguards Measurement Methods.– NUREG/CR–2078, MLM–2865, September 1983.

11.3.Мельниченко Н.А., Ефименко В.Ф. и др. Деструктивные измерения в системе учета и контроля, применяемые в ГНЦ РФФЭИ: Тр. Российской междун. конф. по УиК ЯМ. Обнинск, 1997.

Т. 2. С. 317.

216

Глава 12 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ. АЛЬФА-СПЕКТРОМЕТРИЯ

12.1. Физические основы масс-спектрометрии

Начиная с 1949 г., масс-спектрометрия является одним из основных методов анализа ЯМ. Уникальные характеристики делают этот метод наиболее подходящим при решении ряда задач, например, при контроле изотопного состава готовой продукции. Рассмотрим принцип работы масс-спектрометра [12.1].

Траектории движения заряженных частиц в магнитных полях зависят от их масс и скоростей. Уравнение, описывающее движение ионов, имеет вид:

	m	dvr	= qe Er + qe [vr Br],	(12.1)
		dt

где m – масса иона, qe – электрический заряд, v – скорость иона,

E – напряженность электрического поля, B – вектор индукции магнитного поля.

Если пучок моноэнергетических одинаково заряженных ионов направить в поперечное магнитное поле, то их траектории будут представлять собой круговые орбиты с радиусом, пропорциональным массам ионов. Поэтому ионы разных масс имеют разные траектории, что позволяет их разделять и идентифицировать.

Не все ионные источники производят строго моноэнергетические ионы. В статическом магнитном поле ионы разделяются и по массам, и по энергиям, что затрудняет их анализ. Подобрав подходящее сочетание электрического и магнитного полей (в том числе переменных), можно скомпенсировать разделение ионов по энергии. Приборы, построенные по этому принципу, называют спектрометрами с двойной фокусировкой.

На современных масс-спектрометрах можно разделять изотопы самых тяжелых элементов, если даже их содержание в смеси отличается в 104 раз.

Масс-спектрометр состоит из источника ионов (в нем получают и ускоряют ионы, формируют пучок или пакеты ионов), масс-

217

анализатора (служит для разделения ионов по массам) и детектирующей системы. В результате измерения получают распределение ионов по массам – масс-спектр.

Интенсивность линий в масс-спектре связана с содержанием отдельных компонент в исследуемом образце:

Hi=ki Pi0 ,

(12.2)

где Hi – высота (или площадь) пика в масс-спектре, Pi0 – весовое или относительное количество i-й компоненты в образце, ki – коэффициент пропорциональности.

Величина ki зависит от того, какая часть анализируемой компоненты образца попала в детектор и была зарегистрирована, что, как правило, неизвестно. Поэтому обычно масс-спектрометр используют для относительных измерений. Коэффициент ki является характеристикой чувствительности прибора и для каждого вида атомов имеет свое значение. Требуется, чтобы ki оставался неизменным в течение измерения, что не всегда выполняется. Для проведения количественных измерений прибор калибруют с целью определения величины ki.

В начальной стадии анализа вводят образец в источник ионов путем нанесения его на эмиттер. Для получения ионов из атомов твердых летучих веществ используют процесс испарения. Для тугоплавких веществ применяют искровой разряд, лазерное облучение, ионную или электронную бомбардировку.

Количество материала в образце ограничено, так как:

•экспериментальная установка обычно обслуживается вручную,

еерадиоактивное загрязнение не должно превышать нормы безопасной работы персонала;

•результат опыта может быть искажен из-за попадания в образец веществ из окружающей среды, в том числе оставшихся после предыдущих анализов.

Снижение массы вещества в образце уменьшает загрязнение прибора, что позволяет поддерживать его высокую чувствитель-

ность [12.2].

В тонком источнике атомы образца превращаются в ионы, которые с помощью электрического поля направляют в анализатор. В

Изотопическая чувствительность – отношение фонового тока ионов в интервале спектра масс М±1 к току ионов с массой М.

218

некоторых типах источников разброс ионов по энергии меньше 0,05% и даже 0,01%. Для исследования образцов тяжелых элементов широко используются термоэмиссионные источники ленточного типа. В таком источнике анализируемое вещество наносят на ленту-испаритель, ионизация происходит вблизи ленты-иониза- тора. Коэффициент извлечения ионов из образца достигает нескольких процентов.

Внастоящее время используются источники магазинного типа,

вкоторые одновременно помещают несколько образцов для их последовательных анализов. При этом достигается экономия времени на замену и откачку, поскольку образцы сменяются без потери вакуума.

Вначале анализа, при разогреве образца, в результате преимущественного испарения легких изотопов состав элемента в паре отличается от его состава в образце (так называемая дискриминация по массе, эффект усиливается для малых образцов). Лишь спустя некоторое время в паре устанавливаются истинные изотопные отношения. Из-за выгорания образца ток ионов уменьшается со временем. Эти факторы могут вносить систематические ошибки в результаты анализов.

Для контроля за дискриминацией по массе к анализируемому

веществу можно подмешать индикатор, содержащий два различающихся по массе и отсутствующих в образце изотопа: 233U+236U при анализе уранового образца и 242Pu+244Pu при анализе плутониевого. Измерив масс-спектр смеси, можно по относительной интенсивности линий указанных изотопов оценить эффект дискриминации и откорректировать результат анализа.

Ионы из источника попадают в анализатор, где сканирование масс-спектра можно производить магнитным полем. В зависимости от изменений поля меняются траектории движения ионов, так что в неподвижный детектор попеременно попадают ионы разных масс. Если вместо медленного сканирования магнитным полем применить быстрое сканирование с помощью изменений ускоряющего ионы электрического поля в источнике, то влияние выгорания образца в источнике на результаты измерения масс-спектра можно устранить. Сканирование электрическим полем чаще применяют,

219

когда диапазон различий масс ионов мал, магнитным полем – когда широк.

Для регистрации ионов применяют разные детекторы и режимы измерений: токовый – при анализах больших образцов, импульсный – малых. В качестве детекторов часто используют вторичные электронные умножители (ВЭУ) с коэффициентом усиления сигнала 106, а также цилиндры Фарадея.

В настоящее время получили распространение многоколлекторные детектирующие системы. Каждый детектор в них настроен на определенную массу ионов, система одновременно измеряет в образце содержание нескольких изотопов (до 9). Например, при анализах Рu сразу определяют содержание в нем изотопов с массами 238–244. Анализ проводится без сканирования. Применение многоколлекторной системы позволяет в несколько раз ускорить измерения. На рис 12.1 дана фотография современного массспектрометра.

Рис. 12.1. Масс-спектрометр Finnigan МАТ262 с термоионизационным счетчиком, вмещающим 13 образцов. Способен анализировать материалы от лития до трансурановых элементов

220