Бушуев Методы измерения ядерных материалов 2007

12.2. Масс-спектрометрический анализ изотопного состава урана

Масс-спектрометрия с поверхностной ионизацией – наиболее широко используемый метод. Он пригоден для изотопных анализов урана во многих соединениях и сплавах после растворения и химической очистки образцов для получения урановых фракций.

Чистая фракция урана наносится на ленту. Ленты помещают внутри ионного источника масс-спектрометра, из объема источника откачивают воздух. При разогреве ленты образец испаряется, полученные путем термоионизации однозарядные ионы ускоряют и фокусируют с помощью электростатических ионных линз в массанализаторе. Задавая соответствующие изменения магнитного поля (полей) и/или ускоряющего потенциала, пучки ионов разной массы последовательно фокусируют на детектор. Ток (или импульс) детектора усиливают и регистрируют как функцию массы ионов. Определяют относительную интенсивность пиков с массами 235 и 238 единиц и находят изотопное отношение 235U/238U.

Используя автоматический режим сканирования, один шлюз для введения образцов, высокоскоростную систему откачки и цифровую обработку данных, два оператора могут проанализировать 12–16 образцов за день, однако более реально 7–9 образцов за день.

Минимальный набор оборудования для масс-спектрометричес- ких измерений образцов урана включает:

•источник термоионизации и систему стабилизации тока через ленту. Смотровое окно из кварца или пирекса;

•масс-анализатор с разрешением 600 или лучше для массы 238 (ширина масс-пика на уровне 1/10 его высоты ∆М относится к М=238 как 1:600). Чувствительность не менее 20000 при разреше-

нии 600 и давлении в анализаторе меньше, чем 5×10–8 Торр . Чувствительность определяется при значениях масс 238 и 237 в массспектре урана (т.е. пик с массой 237 будет обнаружен на хвосте пика 238, если его амплитуда превзойдет 1/20000 амплитуды пика

238);

1 Торр=133,3 Па, 1 ата =1,01 105 Па.

221

• система откачки, обеспечивающая минимальное давление 5 10–8 Торр в анализаторе и 1 10–7 Торр в камере источников ионов. Скорость откачки должна быть достаточна для поддержания давления 5 10–8 Торр на протяжении анализа;

• детектор с чувствительностью выше 1 10–9 А с/мкг. Перечислим главные источники погрешности результатов масс-

спектрометрических анализов:

•дискриминация ионов по массе (преимущественное испарение легких ионов в начале нагрева образца);

•размывание пучков ионов с одинаковым отношением заряд/масса;

•интерференция ионов разных элементов (238U и 238Pu, например);

•загрязнение образца во время его химической подготовки (уран обычно присутствует в помещениях ядерных лабораторий, возможно его содержание в реагентах, на стенках контейнеров и т.д.);

•«память» прибора – оседание продуктов предыдущего анализа на внутренней поверхности масс-анализатора, на щели ионного источника и др.

Для контроля качества измерений необходимо, по крайней мере, один раз на протяжении серии анализов, проводить анализ стандартного образца с обогащением, близким к обогащению измеряемого материала. Если подходящий СО отсутствует, требуется для контроля сохранять некоторое количество подходящего материала, желательно в форме порошка. Этот материал будет характеризовать начальную изотопную композицию и выполнять функцию «внутреннего» стандарта. Другой путь – самостоятельное изготовление подходящего стандарта путем смешивания аттестованных порошков или растворов.

Масс-спектрометрия – наиболее предпочтительный и широко

используемый метод контроля изотопной композиции урана. Для анализа требуется от 10–8 до 10–5 г U в зависимости от чувствительности инструмента. В табл. 12.1 даны сведения о погрешностях результатов масс-спектрометрических анализов образцов урана.

222

				Таблица 12.1
	Погрешности определения 235U с помощью масс-спектрометрии
	Форма	Обогащение, %	Случайная	Систематическая
			погрешность, %	погрешность, %
	UF4	93	0,032	–
	UO2, порошок	2,8	0,28	0,059
	UO2, таблетки	2,8	0,41	0,059
	U3O8, порошок	20	0,11	–
	U-металл	93	0,017	–
	U-сплав	97	0,008	0,008
	Скраб	97	1,9	0,059

Поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия является наиболее распространенным методом и для разрушающих анализов изотопного состава Рu. Он применим для изотопных анализов Рu, находящегося в различных формах и в смесях с U. Образец должен быть растворен и химически очищен, особенно важно отделение U и Am. Количество плутония, требуемое для анализов, составляет от 10–9 до 10–6 г [12.2]. Случайные погрешности анализа изотопного состава образца Рu представлены в табл. 12.2.

Таблица 12.2

Случайные погрешности анализа изотопного состава образца Рu методом масс-спектрометрии

Относительная концентрация, %	Относительная погрешность, %
0,01 238Pu	20
93,8 239Pu	0,10
5,8 240Pu	0,26
0,3 241Pu	0,81
0,03 242Pu	7,1

223

12.3. Метод изотопного разбавления [12.3]

Для определения количества mx элемента Z в образце исследуемого вещества используют метод изотопного разбавления. Изотопный состав этого элемента хi должен быть известен (ранее измерен).

Метод основан на применении индикатора-навески того же элемента, но с изотопным составом, отличающимся от состава элемента в исследуемом образце. В раствор образца исследуемого материала добавляют определенное количество индикатора m0 с изо-

топным составом xi0 . После их смешивания берут пробу. Изотопный состав элемента в пробе xi отличается от состава в образце xi и индикаторе xi0 :

		∑xi = ∑xi0 =1;				(12.3)
		i	i
xi =	1	[mx xi + m0 xi0 ]	∑	1	[mx xi + m0 xi0 ],	(12.4)
	Ai		i Ai

где Ai – атомная масса i-го изотопа элемента Z. Отношение содержаний изотопов i и j в смеси равно:

xi / x j =	1	[mx xi + m0 xi0 ]	1	[mx x j + m0 x0j ],
	Ai		Aj

откуда получают формулу для определения mx:

	x x	0	A				x x A
							i	j	i
mx = m0 xi0 1−	i	j i			x					−1 .
	x j xi0 Aj
					i x j x Aj
								i

(12.5)

(12.6)

Чтобы использовать метод изотопного разбавления, нужно иметь подходящий индикатор и прибор для измерений изотопных отношений (обычно масс-спектрометр). Минимальная погрешность анализа получается при использовании индикатора, содержащего изотоп, которого нет в образце, и отсутствуют изотопы, которых в образце больше всего, а mx ≈ m0. При анализах образцов урана индикатором может служить 233U, плутония – 242Pu или 244Pu.

Для смешивания образца и индикатора применяют операции, которые необходимы, чтобы U (Pu) из образца и индикатора приобрели одинаковые свойства и в последующих превращениях (хи224

мических выделениях, испарении в источнике) вели себя идентично. Для этого применяют многократные окислительно-восстанови- тельные циклы.

Масс-спектрометрия изотопного разбавления (IDMS) наиболее часто используется для определения U и Pu (и их изотопных композиций) при переработке топлива. Схема установки для IDMS представлена на рис. 12.2.

Стандартные этапы IDMS-процедуры:

•получение и подготовка представительного образца;

•добавление определенного количества индикатора к образцу;

•обеспечение идентичных химических состояний изотопов и изотопного равновесия между образцом и индикатором;

•отделение U и Pu и их отчистка от продуктов деления и америция;

•проведение масс-спектрометрического анализа.

40 нг U на ленту				ЦилиндрыФарадея

Масс-анализатор

Источник ионов

			Индикатор			Автоматическая
	Образец					подача образцов

Рис. 12.2. Схема установки для IDMS

12.4. Метод Resin-bead

Этот метод специально приспособлен для определения U и Pu в высокоактивных растворах отработавшего реакторного топлива. Его применяют для случаев, когда образец должен быть перемещен

225

на большое расстояние из лаборатории в лабораторию. При этом не требуется защиты от излучения образца.

Сначала resin-bead-капли анионообменной смолы помещают в раствор топлива и сорбируют на них U и Pu. Затем каплю смолы вводят в источник масс-спектрометра. Pu и U анализируют последовательно при разных температурах нити. Температура для анализа Pu составляет 1450–1500°С. По завершении Pu-анализа температура медленно повышается. Так как U в это время испаряется, эта стадия продолжается не более 15 мин. Уран анализируют при тем-

пературе 1700–1800°С.

Описываемая процедура (рис. 12.3) позволяет свести к минимуму подготовку образца к анализу, достичь химического и изотопного равновесия между образцом и меткой и обеспечивает прекрасное разделение Pu и U.

Образец входного раствора топлива, содержащий 1 мг U и 10 мкг Pu, а также добавленные индикаторы 233U и 242Pu

↓

Химические операции для достижения изотопного равновесия

↓

Растворение 10 мл смеси, содержащей 100 мкг U/мл и 1000 нг Pu/мл, в 8 M HNO3

↓

Поглощение U и Pu из раствора в каплях смолы: 0,1 мл раствора + 10 капель

20–30 часов

↓1 капля на нить

Отмывка капель смолы в 3 M HNO3

↓

Масс-спектрометрия

1) Pu-нагрев 1450 °С; 2) U-нагрев 1800 °С

↓

Определение изотопных составов и количеств Pu и U

Рис. 12.3. Схема анализа по методу Resin-bead. Точность результатов может достигать 0,6% для U, 0,9% для Pu

226

12.5. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

(ИСП-МС) [12.4]

Этот метод все шире применяется в различных областях науки и производства. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой состоит из следующих частей:

•ионного источника, включающего плазменную горелку и индуктор, создающих с помощью высокочастотного генератора разряд индуктивно связанной плазмы, что позволяет получать ионы анализируемого вещества;

•системы введения пробы, преобразующей исследуемый образец в мелкодисперсный сухой или влажный аэрозоль и переносящий его в плазму разряда;

•масс-спектрометра, последовательно производящего отбор ионов из плазмы разряда, формирование пучка ионов, его очистку от мешающих частиц и фокусирование на вход масс-анализатора с помощью ионной оптики; разделение ионов масс-анализатором по величине отношения массы к заряду; регистрацию детектором тока ионов и счет отдельных ионов;

•вакуумной системы, обеспечивающей условия для извлечения ионов из плазмы и их движение через оптическую систему и массанализатор к детектору.

Кварцевая горелка состоит из трех концентрически расположенных кварцевых трубок, формирующих и разделяющих три потока рабочего газа (аргона), которые создают плазменный факел, управляют им, охлаждают горелку, обеспечивают стабильное газовое питания факела и транспортируют анализируемый аэрозоль.

Открытый конец горелки, через который выходят газовые потоки, окружен индуктором (несколько витков медной трубки, охлаждаемой водой или газом). Индуктор соединен с генератором, который создает высокочастотное электрическое поле на выходе из горелки.

Для зажигания плазмы используют высоковольтный искровой разряд, вызываемый внешним источником питания. Таким образом внутри кварцевой горелки возникает самоподдерживающийся разряд, образующий плазму в виде тора, который потоками аргона выдувается через открытый конец.

227

Поступление образующихся ионов в масс-спектрометр происходит путем их засасывания через специальный интерфейс, причем движущую силу создает разница давлений между плазмой (атмосферное) и полостью спектрометра (высокий вакуум).

Сравнение масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой и других типов масс-спектрометров демонстрирует ряд преимуществ ИСП. Отметим главные:

•при проведении анализов на приборах других типов требуются большие затраты времени на подготовку проб и их загрузку в ионный источник, новое вакуумирование при смене образцов, поэтому их производительность ниже;

•ИСП применимы для анализов образцов в любых агрегатных состояниях, другие приборы – только для образцов в определенных состояниях.

12.6.Измерения ЯМ в образцах окружающей среды

Теперь рассмотрим задачу анализа образцов ЯМ малой массы (до 10–11 г), отобранных из окружающей среды. Для их проведения используют масс-спектрометрию и некоторые другие методы (например, нейтронную активацию и последующие гамма-спектро- метрические измерения).

В образцах окружающей среды исследуют содержания U, Pu, Am и продуктов деления с концентрациями, незначительно превышающими уровень фона. Точность таких измерений невысокая. Дополнительно существует риск загрязнения образца во время его отбора, хранения, подготовки и проведения анализа, что играет важную роль в ограничении точности при измерениях подобных образцов.

Измерения изотопного состава делящихся элементов, присутствующих в малых количествах в образцах окружающей среды, проводят с целью контроля за ЯМ и их перемещениями, за загрязненностью природных объектов. Способность измерять малые (нано- и пикограммовые) количества ЯМ определяется наличием не только высокочувствительной аппаратуры, но и контрольных образцов, избежавших внешнего загрязнения. Последнее особенно важно для анализов урана, который широко присутствует в природных сре-

228

дах. Анализируемые образцы обычно гетерогенные и представляют разные среды: воду, почву, биоту.

Измерительная техника разделяется на две категории. Первая категория применяется для идентификации и измерения отдельных частиц, вторая – для измерения целого образца или его части (объемные измерения). Контрольные образцы нужны для измерений обеих категорий.

Данные об изотопном составе урана и плутония, содержащихся в образцах, позволяют определять производителя ЯМ и технологию его изготовления. Например, какое происхождение, природное или техногенное, имеет обнаруженный уран, для какого использования он предназначался и др.

Многие лаборатории, проводящие анализы радиоактивной загрязненности природной среды, стремятся повысить чувствительность измерений, что необходимо для анализов малых образцов ЯМ. Чем больше лабораторий участвует в этих исследованиях, тем сильнее потребность в межлабораторных сравнениях получаемых результатов, для проведения которых требуются образцы справочных материалов. Межлабораторные сравнения обеспечивают сопоставимость получаемых в разных лабораториях результатов и позволяют выявлять и устранять источники систематических погрешностей методик, применяемых в отдельных лабораториях (см. главу 2).

Для выявления существующих возможностей контроля малых образцов урана была осуществлена программа NUSIMEP-2 (Nuclear Signatures Interlaboratory Measurement Evaluation Program).

Использовались аттестованные урановые образцы массой несколь-

ко нг. Требовалось определить изотопные отношения 233U/238U, 234U/238U, 235U/238U, 236U/238U. Участвовало 45 лабораторий из 17

стран. Для анализов наиболее часто использовались массспектрометры разных типов [12.5]. Установлено, что для подобных анализов вполне подходят традиционные термоионизационные масс-спектрометры.

12.7. Альфа-спектрометрия

Альфа-спектрометрия является методом, основанным на измерении спектров альфа-излучения, испускаемого ЯМ. В системе

229

учета и контроля ЯМ альфа-спектрометрия используется для определения содержания 238Pu в плутониевых образцах, когда его изотопная доля мала и составляет от 0,01 до 0,7 массовых процентов. Масс-спектрометрия применяется для измерений при больших содержаниях 238Pu (выше 0,1 весового процента) и требует химической очистки плутониевого образца от урана, чтобы устранить 238U. Точные измерения содержания 238Pu нужны, например, для интерпретации результатов калориметрических измерений плутониевых образцов, когда этот изотоп дает значительный вклад в тепловыделение образца.

Альфа-спектрометрия особенно подходит для определения содержания 238Pu из-за его высокой удельной альфа-активности по

сравнению с другими изотопами плутония. Например, в образце,

содержащем 0,15% 238Pu, 86% 239Pu и 11,5% 240Pu, около 25% всей альфа-активности приходится на долю 238Pu. Удельная альфаактивность 241Pu и 242Pu много ниже, и они не дают значительный вклад в суммарную альфа-активность, даже если содержание каждого из них достигает 10%. Энергии альфа-частиц, испускаемых этими двумя изотопами, находятся за пределами энергетического интервала измерений. Альфа-пики 238Pu с энергиями 5,50 МэВ и 5,46 МэВ хорошо отделяются от группы альфа-пиков 239Pu и 240Pu с энергиями 5,11–5,17 МэВ. Пики в этой группе нельзя разделить с помощью обычно применяемых для измерений кремневых спектрометров.

В табл. 12.3 приведены данные об альфа-излучении нуклидов, представляющих наибольший практический интерес.

Образец для альфа-спектрометрических измерений приготавливают следующим образом. Порцию раствора, содержащего плутоний, разбавляют 1М азотной кислоты. Аликвоту разбавленного раствора смешивают с равным объемом 0,5 М ТТА в ксилене, и затем аликвоту органической фазы выпаривают на счетный диск. Другой способ основан на отделении и очистке плутониевой фракции из начального раствора с помощью ионообменной процедуры. В этом случая аликвоту очищенной плутониевой фракции выпаривают на счетный диск. Приготовление «невесомого» образца равномерной толщины необходимо, чтобы получить оптимальный альфа-источник. Присутствие в образце инертных остатков может вести к поглощению альфа-частиц и деградации альфа-спектра. Ре-

230