Маругин, В..А. Неорганическая химия

Глава 8. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Изучить. Хомченко, стр. 193 – 208; Глинка, стр. 563 – 584.

Вопросы для подготовки

1.Понятие о комплексных соединениях.

2.Строение комплексных соединений. Комплексообразователь, лиганды, координационное число.

3.Образование комплексных соединений.

4.Диссоциация комплексных соединений. Понятие о константе нестойкости комплексных соединений.

5.Названия комплексных соединений.

6.Значение комплексных соединений в химии и биологии.

В природе существуют химические соединения различного состава. Одни из них образуются обычным путем, за счет взаимодействия электронов с образованием ковалентной или ионной связи. Это соединения первого порядка: кислоты, основания, соли.

Однако имеются химические соединения, которые образуются за счет взаимодействия нейтральных молекул, без участия электронов. Например, двойные соли KCr(SO4)2, кристаллогидраты CuSO4·5H2O. Они относятся к соединениям высшего порядка. Эти соединения в воде диссоциируют на обычные ионы:

KCr(SO4)2	K+ + Cr3+ + 2SO42–
CuSO4·5H2O	Cu2+ + SO42– + 5H2O

Другая группа соединений высшего порядка имеет более сложный состав, поэтому при диссоциации они дают сложные, так называемые комплексные ио-

ны:

K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3–.

Молекулярные соединения такого типа называются комплексными.

181

Строение комплексных соединений

В химии комплексных соединений большая роль принадлежит координационной теории, предложенной А.Вернером (1893). В настоящее время, на основании современного учения о строении атома, она получила новое содержание, но основные положения ее дают возможность говорить о составе, свойствах и строении комплексных соединений.

Суть теории можно свести к следующим положениям: 1) центральное место занимает комплексообразователь – обычно металл (чаще всего d-элемент–

Ag+, Au+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Zn2+, Al3+, Cr3+); 2) вокруг

комплексообразователя расположены лиганды (нейтральные полярные молекулы или ионы противоположного знака - NH3, NO, CN , CNS , NO2 , F , Cl , Br , J , OH , S2O32 ); 3) комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу; 4) число лигандов, способных удерживаться данным комплексообразователем, определяется координационным числом комплексообразователя (оно чаще всего имеет значение в два раза больше, чем заряд комплексообразователя); 5) внутренняя координационная сфера обычно имеет заряд; 6) ионы, нейтрализующие этот заряд и не входящие во внутреннюю коор-

динационную сферу, располагаются во внешней координационной сфере.

лиганды

внешняя		K3[Fe(CN)6]	координационное
координационная			число	2,4,6
сфера
		комплексообразователь

182

Получение комплексных соединений

Для написания формулы комплексного соединения необходимо знать: 1) комплексообразователь и его заряд; 2) координационное число комплексообразователя; 3) формулу лиганда и его заряд.

Пример 1. При взаимодействии хлорида цинка ZnCl2 с избытком роданида калия KSCN образуется комплексное соединение. Напишите уравнение реакции.

Решение. Пишем уравнение реакции ZnCl2 + 2KSCN = Zn(SCN)2 + 2KCl.

В этом уравнении не учитывается, что при избытке KSCN образуется комплексное соединение.

Для написания комплексного соединения находим комплексообразователь – Zn2+, координационное число которого 4. В данной реакции лигандами будут ионы SCN . Комплексообразователь Zn2+ и лиганды SCN образуют комплексный ион [Zn(SCN)4]2 . Во внешней координационной сфере будут располагаться ионы противоположного знака – K+.

ZnCl2 + 4KSCN = K2 [Zn(SCN)4] + 2KCl .

Пример 2. При взаимодействии хлорида меди CuCl2 с избытком концентрированного гидроксида аммония NH4OH образуется комплексное соединение. Напишите уравнение реакции.

Решение. Пишем уравнение реакции:

CuCl2 + 2NH4OH = Cu(OH)2↓ + 2NH4Cl.

В этом уравнении не учитывается, что в концентрированном растворе аммиака имеется большое количество молекул NH3. Ионы Cu2+, как комплексообразователи, могут образовывать комплексный ион с полярными молекулами

NH3:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+.

Комплексный ион имеет положительный заряд, следовательно, во внешней координационной сфере должны находиться отрицательно заряженные ионы, в данном случае ионы Cl . Уравнение реакции будет иметь следующий вид:

CuCl2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]Cl2.

183

Диссоциация комплексных соединений

При растворении в воде комплексные соединения распадаются на ионы,

образуя сложные комплексные ионы, например:

K2 [Zn(SCN)4] 2K+ + [Zn(SCN)4]2 ; [Cu(NH3)4]Cl2 [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl .

Такая диссоциация протекает полностью.

Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциа-

ции:

[Zn(SCN)4]2	Zn2+ + 4SCN ;
[Cu(NH3)4]2+	Cu2+ + 4NH3.

Эта диссоциация протекает в незначительной степени. Для таких обратимых процессов можно написать константу равновесия. В данных случаях она будет называться константа нестойкости комплексного иона. Эта величина характеризует прочность комплексного иона. Чем меньше эта величина, тем прочнее комплексный ион.

Kн[Zn(SCN)4]2 = [Zn2+][SCN−−]4 = 6,3·10-18; [Zn(SCN)4]2

Kн[Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+][NH3]−4 = 4,6·10-14. [Cu(NH3)4]2

Пример 3. Напишите уравнения диссоциации молекулы [Ag(NH3)2]Cl и образующегося комплексного иона. Напишите выражение для константы нестойкости комплексного иона.

Решение. Комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl диссоциирует следующим образом:

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl ;

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3;

[Ag+][NH3]2 Kн[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)2]+ = 6,8·10 8.

184

Названия комплексных соединений.

В научной и учебной литературе для названий комплексных соединений применяется специальная номенклатура.

Всегда сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

Лиганды имеют свое название: NH3 – аммин-; F – фторо-; H2O – акво-;

OH – гидроксо-; CN – циано-; SCN – родано-; Cl – хлоро-;	NO2 – нитро-;
Br – бромо-; S2O32 – тиосульфато- и др.
[Cu(NH3)4]Cl2 – хлорид тетрааммин меди (II);
K2 [Zn(SCN)4] – тетрароданоцинкат (II) калия;
K3 [Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) .

Для некоторых часто применяемых соединений используют тривиальные названия: K3[Fe(CN)6] – «красная кровяная соль»; K4[Fe(CN)6] – «желтая кровяная соль» и пр.

Пример 4. Назовите следующие комплексные соединения: K3 [Co(NO2)6] и Na2[Zn(OH)4].

Решение. В первом соединении комплексообразователь кобальт Co, лиганды ионы NO2 (нитро-). Следовательно, название будет таким: гексанитро-

кобальтат (III) калия.

Во втором соединении комплексообразователь – цинк Zn, лиганды – ионы

OH (гидроксо-). Название будет таким: тетрагидроксоцинкат (II) натрия.

Пример 5. Назовите следующие комплексные соединения: [Ni(NH3)4]SO4 и [Zn(H2O)4]Cl2.

Решение. В первом соединении комплексообразователь никель Ni, лиганды молекулы NH3 (аммин-), координационное число 4. Следовательно, назва-

ние будет таким: сульфаттетрааммин-никеля (II).

Во втором соединении комплексообразователь – цинк Zn, лиганды – молекулы воды H2O (акво-). Название будет таким: хлоридтетраакво-цинка (II).

185

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ Пробный вариант

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом серебра и цианидом калия; б) сульфатом железа (II) и фторидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

FeSO4, KAl(SO4)2, CaCl2·2H2O, Na3[FeF6].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] →

Алгоритм ответа

1. Напишите уравнения реакции между: а) нитратом серебра и цианидом калия; б) сульфатом железа (II) и фторидом калия. Образуются комплексные соединения.

Ответ. а) Формула нитрата серебра AgNO3, цианида калия KCN.

Ион Ag+ является комплексообразователем, координационное число иона Ag+ равно 2. Ионы CN будут лигандами.

AgNO3 +2KCN = K[Ag(CN)2].

б) Формула сульфата железа (II) FeSO4, фторида калия KF.

Ион Fe2+ –	комплексообразователь,	координационное число иона Fe2+
равно 4. Ионы F	– лиганды.
	FeSO4 +4KF = K2[FeF4] + K2SO4.
2. Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений: Fe-
	SO4, KAl(SO4)2, CaCl2·2H2O, [Cu(SCN)4]SO4.
Ответ. FeSO4 – средняя соль,		FeSO4	Fe2+ + SO42 ;
KAl(SO4)2 – двойная сол,		KAl(SO4)2	K+ + Al3+ + SO42 ;

186

CaCl2·2H2O – кристаллогидрат, CaCl2·2H2O Ca2+ + 2Cl + 2H2O;

[Cu(SCN)4]SO4 – комплексная соль, [Cu(SCN)4]SO4

[Cu(SCN)4]2+ + SO42 .

3. Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

Ответ. Формула комплексного иона [Cu(SCN)4]2+.

Уравнение диссоциации: [Cu(SCN)4]2+ Cu2+ + 4SCN .

	Константа нестойкости:	Kн =	[Сu2+][SCN	−]4	.
			[Cu(SCN)4]2+

4. Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов. Ответ. K[Ag(CN)2] – дицианоаргентат (I) калия;

K2[FeF4] – тетрафтороферрат (II) калия; [Cu(SCN)4]SO4 – сульфаттетрароданокупрат (II).

5. Напишите уравнение реакции между следующими соединениями: FeCl3 + K4[Fe(CN)6] →.

Ответ. Средняя соль FeCl3 при диссоциации дает ионы Fe3+ и 3Cl , ком-

плексная соль K4[Fe(CN)6] – ионы 4K+ и [Fe(CN)6]4 . Fe3+ + 3Cl + 4K+ + [Fe(CN)6]4 →

При протекании реакции ионы обмениваются местами и образуются два новых соединения:

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl.

Вариант 1

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом серебра и гидроксидом аммония; б) сульфатом железа (III) и фторидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

Fe2(SO4)3, KCr(SO4)2, MgCl2·2H2O, Na3[Fe(CN)6].

3. Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

187

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

AlCl3 + K4[Fe(CN)6] →

Вариант 2

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом серебра и бромидом калия; б) сульфатом железа (II) и фторидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

FeCl3, NH4Fe(SO4)2, AlCl3·6H2O, Na4[Fe(CN)6].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

FeCl3 + K3[Fe(CN)6] →

Вариант 3

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом серебра и тиосульфатом натрия (Na2S2O3); б) хлоридом железа (III) и роданидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

FeSO3, KFe(SO4)2, BaCl2·2H2O, Na2[FeBr4].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

FeCl2 + K4[Fe(CN)6] →

188

Вариант 4

1.Напишите уравнения реакции между: а) хлоридом серебра и цианидом калия; б) сульфатом цинка и гидроксидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

Fe(NO3)3, (NH4)2Fe(SO4)2, (NH4)2CO3·H2O, K3[CoF6].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] →

Вариант 5

1.Напишите уравнения реакции между: а) хлоридом цинка и роданидом калия; б) сульфатом меди и гидроксидом аммония. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

CuSO4, NH4Al(SO4)2, FeCl3·6H2O, Na2[Pd(CN)4].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

СuCl2 + K4[Fe(CN)6] →

Вариант 6

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом железа (III) и цианидом калия; б) сульфатом кобальта (III) и фторидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

CuCl2, NaAl(SO4)2, Na2S·9H2O, Na2[Cd(SCN)4].

189

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

CuCl2 + K3[Fe(CN)6] →

Вариант 7

1.Напишите уравнения реакции между: а) сульфатом палладия (II) и цианидом калия; б) сульфатом меди (II) и бромидом калия. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

ZnSO4, NH4Cr(SO4)2, MgCl2·6H2O, [Zn(NH3)4](OH)2.

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

AgNO3 + K4[Fe(CN)6] →

Вариант 8

1.Напишите уравнения реакции между: а) нитратом кадмия (II) и роданидом калия; б) сульфатом цинка (II) и гидроксидом аммония. Образуются комплексные соединения.

2.Напишите уравнения реакции диссоциации следующих соединений:

ZnCl2, NaCr(SO4)2, Na2SO3·7H2O, Na3[AlF6].

3.Для комплексного иона (вопрос 2) напишите уравнение диссоциации и математическое выражение константы нестойкости.

4.Назовите комплексные соединения из первого и второго вопросов.

5.Напишите уравнение реакции между следующими соединениями:

AgNO3 + K3[Fe(CN)6] →

190