Глава 21. Принципы калориметрического анализа

645

проводящими тепло, и плоскопараллельными нагревательными спиралями. В этом случае чередующиеся зоны высокой и низкой теплопроводности обеспечи- вают минимизацию эффектов локальных внешних температурных изменений. В калориметре устанавливается температурный профиль для исключения осевого теплового потока и обеспечения отрицательного радиального температурного градиента. На схеме (см. рис. 21.7) цепь управления с электронной обратной связью поддерживает соотношение температур: T3 > T2 > Ò1 > T0 > Tвнешн. Внутренние два цилиндра (T3, T2) работают как измерительные камеры. Источник электропитания калориметра настраивается таким образом, чтобы поддерживать разность температур между этими цилиндрами до ±20 микроградусов". Калориметры этого типа использовались для измерения герметизированных контейнеров с материалами в балк-форме, содержащими до 3 кг плутония, топливных таблеток из смешанных оксидов и топливных стержней длиной до 4 м. Примеры использования приведены в разделах 22.2.2, 22.3.2 и 22.5.1 главы 22.

21.6МЕТОДЫ РАБОТЫ С КАЛОРИМЕТРАМИ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА

21.6.1 Метод замещения

При этом методе работы измеряемые образцы помещаются в калориметр до достижения теплового равновесия. Разность температур между калориметром и теплоотводом определяется с помощью потенциала моста. Затем образец удаляется и калориметр нагревается электрическими средствами до тех пор, пока не будет достигнута та же температура теплового равновесия. Тепловая мощность образца может быть определена из известной мощности, обеспечиваемой нагревателем, замещающим образец. Для измерения образца и нагревателя используется одна и та же измерительная камера.

Метод замещения включает в себя следующие шаги [7, 8]:

1.Потенциал моста ВР0 измеряется при пустой камере для образца, нулевой мощности нагревателя и контроле температуры окружающей среды. Обычно потенциал ВР0 измеряется не для каждого образца, а с некоторой периодич ностью.

2.Анализируемый образец помещается в калориметр и определяется равновесный потенциал моста ВРS.

3.Затем образец удаляется и рассчитывается ток нагревателя, необходимый для замещения тепловой мощности образца. Требуемая мощность нагревателя составляет приблизительно

WH(приблиз.) = (BPS − BP0 )/ S ,

(21.15)

где S — чувствительность калориметра, определенная ранее с помощью уравнения (21.14).

Затем рассчитывается необходимый ток нагревателя. Проблема рассеивания мощности в проводах, идущих к нагревателю, может быть минимизирована в двухэлементном мостовом калориметре пропусканием проводов и через камеру для образца, и через эталонную камеру, в результате чего эффекты компенсируются.

4. Ток нагревателя подается в камеру образца до тех пор, пока не будет определен равновесный потенциал моста ВРÍ. Кроме того, фактическая точная мощ-

646

Р. Лайкс

ность нагревателя WH рассчитывается на основе измеренного тока и напряжения нагревателя.

5. Тогда тепловая мощность неизвестного образца равна

WS = WH + (BPS − BPH)/ S, Âò .

(21.16)

Приведенная выше процедура представлена на рис 21.8, где также показана дополнительная сложность, вызываемая медленными дрейфами в измерительном приборе.

Ðèñ. 21.8. Зависимость потенциала моста калориметра от времени, наб людаемая по методу замещения. Верхние наклоны иллюстрируют дополнительную сложность, вызванную дрейфами градиентного измерительного устройства

21.6.2 Дифференциальный метод

Мостовой двухэлементный калориметр или калориметр с верхней/нижней камерами могут работать в дифференциальном режиме, в котором электрическая теплота эталонной камеры может непосредственно сравниваться с теплотой образца в измерительной камере. Поскольку измерения для образца и нагревателя проводятся одновременно, то анализы могут быть выполнены за половину того времени, которое требуется для метода замещения. Практически эта экономия времени реализуется только тогда, когда мощность образца известна заранее с погрешностью около 1 %. Таким образом, дифференциальный метод наиболее удобен, когда производятся анализы нескольких образцов приблизительно одного размера. Для образцов неизвестного размера этот метод позволяет выполнить анализ лишь несколько быстрее, чем метод замещения [8].

При использовании дифференциального метода тепловая мощность образца в равновесном состоянии описывается уравнением

WS = WH + (BPS − BPM)/ S, Âò .

(21.17)

BPM представляет собой потенциал моста, рассчитанный на основе mWH, где m — постоянная наклона. Величина (BPS — BPM) равна нулю, если мощность нагревателя точно соответствует мощности образца. Если же это не так, то данная величина компенсирует небольшие различия между ними. Постоянная m опреде-