ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Цельработы
Изучение химических свойств хрома и марганца при взаимодействии их с кислотами и щелочами; амфотерных свойств хрома; окислительновосстановительных свойств марганца в разных валентных состояниях.
Краткиетеоретическиесведения
Электронная конфигурация валентного уровня атомов хрома и марганца определяет переменную валентность в соединениях этих металлов:
Атом элемента |
2452 Ñr |
2555 Mn |
Распределение валентных электронов |
3d54s1 |
3d54s2 |
по подуровням |
||
Валентность |
II, III, VI |
II, III, IV, VI, VII |
Плотность, г/см3 |
7,2 |
7,3 |
Твердость по шкале Мооса |
5 |
6–7 |
Температура плавления, °С |
1855 |
1245 |
Цвет в компактном состоянии |
Стальной |
Светло-серый |
Хром проявляет валентность два, три и шесть, марганец – два, три, четыре, шесть и семь. Наиболее устойчивы соединения трех- и шестивалентного хрома, а также двух-, четырех- и семивалентного марганца.
Хромвнизшейстепениокисления(II) проявляетосновныесвойства, иего соединения – энергичные восстановители, в высшей степени окисления (VI) – кислотные свойства, и, соответственно, соединения характеризуются ярко выраженной окислительной функцией. Трехвалентный хром обладает амфотерными свойствами.
В обычных условиях металлический хром устойчив на воздухе и в воде. Он взаимодействует с соляной и разбавленной серной кислотами с выделением водорода, а концентрированная серная кислота действует на хром при нагревании с выделением диоксида серы SO2. На воздухе образуются соли хрома (III), а без воздуха (в атмосфере водорода) образуются соли хрома(II):
2Сr + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2↑
2Cr + 6H2SO4(конц) t → Cr2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6 H2O
Хром пассивируется кислородом, концентрированной азотной кислотой, царской водкой, состоящей из 3 частей HCl и 1 части HNO3, и концентрированной H2SO4 при комнатной температуре.
Химия. Лаб. практикум |
-157- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Краткие теоретические сведения
Широкое применение имеют соли хрома(VI) хроматы и дихроматы (табл. 17.1), между ними существует равновесие, которое может быть сдвинуто в ту или иную сторону в зависимости от среды.
Так, в кислой среде хроматы переходят в дихроматы:
2Na2CrO4 + 2H2SO4 ' Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O
Дихроматынеустойчивывщелочнойсредеилегкопереходятвхроматы:
Na2Cr2O7 + 2NaOH ' 2Na2CrO4 + H2О
В очень разбавленных водных растворах дихромат-анион находится в равновесии с анионом HCrO 4− :
Cr2O 72− +H2O ' 2HCrO 4−
Тригидрат окиси хрома, Cr(OH)3 получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей трехвалентного хрома раствором гидроксидов натрия, калия или аммония в интервале pH 4,8–8,5 и другими методами. Гидроокись хрома (III) амфотерна, плохо растворима в воде, хорошо растворим в щелочах и кислотах с образованием солей.
Cr+3 + 3OH– ' Cr(OH)3 ' H3CrO3 ' 3H+ + CrO 33−
|
Основные свойства |
|
Кислотные свойства |
||
|
|
|
|
Таблица 17.1 |
|
|
|
|
|
|
|
Степени |
Свойства оксидов |
Оксиды |
Гидроксиды |
Соли |
|
окисления хрома |
и гидроксидов |
||||
Cr2+ |
Основные |
CrO |
Cr(OH)2 |
CrCl2, CrSO4 |
|
|
|
черный |
желто-коричневый |
темный |
|
|
|
|
Cr(OH)3 |
Cr2(SO4)3 |
|
Cr3+ |
Амфотерные |
Cr2O3 |
серо-синий |
серо-голубой |
|
HCrO2 |
KCrO2 |
||||
|
|
зеленый |
хромистая кислота |
хромиты |
|
|
|
|
сине-фиолетовый |
изумрудно-зеленый |
|
|
|
|
H2CrO4 |
K2CrO4 |
|
|
|
CrO3 |
хромовая кислота |
хроматы |
|
Cr6+ |
|
желтый |
желтый |
||
Кислотные |
темно- |
||||
K2Cr2O7, CaCr2O7 |
|||||
|
|
красный |
H2Cr2O7 |
||
|
|
двухромовая кислота |
дихроматы |
||
|
|
|
оранжевый |
оранжевый |
|
В избытке гидроксидов щелочных металлов гидроокись хрома переходит в растворимые хромиты M[Cr(OH)4] или M3[Cr(OH)6] в зависимости от
Химия. Лаб. практикум |
-158- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Краткие теоретические сведения
соотношения реагнтов. При растворении Cr(OH)3 в кислотах образуютсясоли хрома (III) и вода.
Химические свойства марганца в значительной степени зависят от его чистоты, поскольку даже малые количества примесей существенно меняют его реакционную способность. При обычной температуре в атмосфере сухого воздуха металлический марганец окисляется только с поверхности. При высокой температуре марганец горит на воздухе и тем более в кислороде, образуя оксиды, состав которых зависит от температуры:
Mn + 1/2O2 = MnO + 96,5 ккал, |
2Mn + 3/2O2 = Mn2O3 + 233 ккал, |
Mn + O2 = MnO2 + 125,5 ккал, |
3Mn + 2O2 = Mn3O4 + 345 ккал. |
+ |
|
Если марганец обрабатывать при нагревании разбавленными кислотами (HCl, H2SO4), то получаются соответствующие соли марганца (II) и выделяется водород. Концентрированная серная кислота, медленно на холоде и быстро при нагревании, растворяет марганец:
Mn + 2H2SO4 = MnSO4 + SO2↑ + 2H2O
Концентрированная азотная кислота восстанавливается марганцем до оксидов азота. Концентрированные растворы щелочей NaOH, KOH не взаимодействуют с марганцем.
Известно относительно мало соединений трех-, четырех-, шести- и семивалентного марганца и очень много соединений, в которых марганец двухвалентен.
Соединения марганца (II) и в меньшей степени марганца (III) проявляют восстановительные свойства, а соединения марганца(VI) и (VII) имеют окислительные свойства.
Реакции окисления-восстановления с участием перманганат-иона
MnO4– зависят от среды, в которой марганец изменяет степень окисления от
Mn7+ до Mn2+, Mn4+ и Mn6+:
в кислой среде |
MnO 4− |
+ 5ē + 8H+ → |
|
Mn2+ + 4H2O |
|
pH < 7 |
|
|
бесцветный |
в нейтральной среде |
MnO 4− |
+ 3ē + 2H2O |
→ |
Mn4+O2 + 4OH– |
|
pH = 7 |
|
|
коричневый |
в щелочной среде |
MnO 4− |
+ ē |
→ |
Mn6+O 42− |
|
pH > 7 |
|
|
зеленый |
Переход марганца из одного валентного состояния в другое сопровождается изменением цвета его соединений (в порядке возрастания валентности): бесцветный, розовый, красный, коричневый, черный, зеленый, фиолетовый. За эту гамму цветов марганец называют «химическим хамелеоном»:
7+ |
6+ |
2Mn O4− + 2OH– = 2Mn O42− + H2O + 1/2O2 |
|
|
|
Химия. Лаб. практикум |
-159- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Краткие теоретические сведения
фиолетовый |
зеленый |
|
6+ |
7+ |
4+ |
2Mn O42− + 4H+ = |
Mn O4− + |
Mn O4− + 2H2O |
зеленый |
фиолетовый |
коричневый |
Следующая реакция является примером реакций самоокисления-
самовосстановления (диспропорционирования):
6+ |
7+ |
4+ |
|
3K2 Mn O4 + 2H2SO4 = 2K Mn O4 |
+ MnO2 |
+ 2K2SO4 + 2H2O |
|
манганат калия |
перманганат калия |
|
|
Mn6+ – ē → Mn7+Mn6+ – восстановитель, |
|
||
Mn6+ + 2ē → Mn4+ |
Mn6+ – окислитель. |
|
|
Хром и марганец – тугоплавкие металлы, парамагнитные, они находят широкое применение при изготовлении различных сплавов. Хромистые стали имеют высокую твердость и стойкость к действию различных химических реагентов.
Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным атмосферным воздействиям и многочисленным химическим реагентам металлический хром применяют в качестве защитного антикоррозионного покрытия металлов (хромирование), которое осуществляется методом электролиза. Металлический хром не токсичен.
Соли марганца не токсичны и находят широкое применение. Например, сульфат марганца MnSO4 применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения, а перманганат KMnO4 используется в медицине как дезинфицирующее средство.
Экспериментальнаячасть
Опыт 1 Получениеоксидахрома(III)
Разложение дихромата аммония. Тщательно разотрите в ступке несколько кристаллов дихромата аммония (NH4)2Cr2O7 и насыпьте порошок в цилиндрическую пробирку на 1/5 ее объема. Пробирку закрепите вертикально в штативе и нагрейте соль на пламени горелки. Как только начнется реакция, горелку уберите. Отметьте внешний эффект реакции и изменение цвета порошка. Напишите уравнение реакции, учитывая, что кроме оксида хрома (III) Cr2O3 получаются молекулярный азот и вода. Укажите окислитель и восстановитель в этом процессе.
Опыт 2 Получениетригидроксидахромаиизучениеегосвойств
Получите в двух пробирках тригидроксид хрома взаимодействием растворов соответствующей соли хрома и гидроксида натрия. Отметьте цвет
Химия. Лаб. практикум |
-160- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Экспериментальная часть
и форму поликристаллов осадка. В одну из пробирок добавьте избыток раствора гидроксида натрия, в другую – несколько капель раствора кислоты. Что происходит с осадком? Какие растворимые вещества получились в каждом случае? Напишите в ионной и молекулярной формах уравнения всех реакций. Назовите полученные в растворе соли.
Опыт 3 Условиясуществованияврастворехроматовидихроматов
А. Превращение хроматов в дихроматы. В пробирку прилейте 4-5 ка-
пель раствора хромата калия K2CrO4. Отметье цвет раствора хромата калия, характерный для ионов CrO24− . Прибавьте несколько капель раствора серной
кислоты. Происходит изменение цвета раствора, обусловленное появлением ионов Cr2O72−. Напишите уравнение реакции в молекулярной и ионной фор-
мах, учитывая, что процесс обратим.
Б. Превращение дихроматов в хроматы. Обратимость процесса, исследо-
ванного в предыдущем опыте, определится смещением ионного равновесия в системе при добавлении кислоты и при добавлении щелочи. Какую среду следу-
ет создать в растворе, чтобы произошло превращение ионов Cr2O72− в ионы CrO24− ? Напишитеуравнениереакциипереходадихроматакалиявхромат.
Опыт 4
Окислительныесвойствасоединенийхрома(VI). Окислениейодидакалия
В пробирку внесите 6-7 капель 1 н. раствора дихромата калия, 2-3 капли 0,5 н. раствора серной кислоты и 3-4 капли йодида калия. Напишите уравнение реакции. Укажите, каким реактивом можно обнаружить присутствие свободного йода.
Йод маскирует окраску полученного соединения хрома. Чтобы йод удалить, перелейте раствор в фарфоровую чашку и, поставив ее на асбестовую сетку, нагрейте маленьким пламенем горелки. Каким стал цвет раствора после удаления йода? Какой ион хрома его обуславливает?
Опыт 5 Дигидроксидмарганца, егополучениеисвойства
В три пробирки внесите по 3–5 капель 2 н. раствора какой-либо соли марганца (II) и по 3-4 капли 2 н. раствора щелочи. Отметьте цвет осадка в первый момент. В одной пробирке перемешайте раствор стеклянной палочкой и оставьте на некоторое время. В две другие пробирки к осадку добавьте: в первую 2–4 капли 2 н. раствора соляной кислоты, во вторую – такое же количество 2 н. раствора щелочи. Что наблюдается в каждом случае?
Химия. Лаб. практикум |
-161- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Экспериментальная часть
Какие свойства (основные, кислотные или амфотерные) проявляет дигидроксид марганца? Как изменился цвет осадка в первой пробирке? Напишите уравнения реакций: а) получения дигидроксида марганца; б) взаимодействия его с кислотой; в) окисления дигидроксида марганца до тетрагидроксида кислородом воздуха с участием воды.
Опыт 6 Получениесульфидамарганцаиегоокислениенавоздухе
Внесите в пробирку 3–5 капель 1 н. раствора соли марганца (II) и столько же 1 н. раствора сульфида аммония или натрия. При этом выпадает осадок сульфида марганца телесно-розового цвета, который при перемешивании стеклянной палочкой приобретает бурую окраску, вследствие окисления кислородом воздуха. Напишите уравнение реакции, учитывая, что получаются тетрагидроксид марганца и свободная сера. Реакция протекает с участием воды.
Опыт 7 Восстановительныесвойствасоединениймарганца(II)
Взаимодействие с пероксидом водорода в щелочной среде. К 3–5 ка-
пелям 1 н. раствора соли марганца (II) добавьте 2–3 капли раствора (1 н.) щелочи и 3-4 капли 10 %-го раствора пероксида водорода. Смесь нагрейте до прекращения выделения кислорода вследствие полного разложения избытка пероксида водорода. Наблюдайте образование осадка H2MnO3. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде, составив схему перехода электронов.
Опыт 8 Окислительныеивосстановительныесвойствадиоксидамарганца
Окислительные свойства диоксида марганца. В коническую пробирку внесите 1-2 микрошпателя диоксида марганца и 5–10 капель 2 н. раствора серной кислоты. К смеси добавьте 2-4 микрошпателя соли сульфата железа (II) и 8–10 капель воды. Закрыв пробирку пробкой, осторожно встряхните ее до растворения двуокиси марганца. В полученный раствор внесите одну каплю гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]. Присутствие какого иона обусловлевает окраску раствора? Напишите уравнение реакции окисления сульфата железа (II) диоксидом марганца.
Опыт 9 Окислительныесвойстваперманганатакалия
А. Восстановление перманганата калия йодидом калия в кислой, ней-
тральной и щелочной среде. В трех пробирках приготовьте 0,5 н. растворы
Химия. Лаб. практикум |
-162- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Экспериментальная часть
перманганата калия: подкисленный серной кислотой, нейтральный и щелочной. В каждую пробирку добавьте по 2–5 капель 0,1 н. раствора йодида калия. Раствор во второй пробирке подогрейте. Наблюдайте изменения, происходящие в каждой пробирке. Какое вещество выпало в осадок во второй пробирке? Какое вещество окрасило раствор в зеленый цвет в третьей пробирке? Напишите уравнение реакций в молекулярном и ионном виде для каждого случая, считая, что в щелочной среде йодид калия KI полностью переходит в йодат KIO3.
Б. Окисление перманганатом калия сульфата марганца. К раствору пер-
манганата калия (3–5 капель) добавьте столько же раствора соли марганца (II). Отметьте обесцвечивание раствора и образование бурого осадка. Какова степень окисления марганца в его соединении, полученном при восстановлении марганца (VII) в нейтральной среде?
Опустите в пробирку синюю лакмусовую бумажку. По изменению окраски индикатора определите среду в полученном растворе? Напишите уравнение в молекулярном и ионном виде, учитывая, что вреакции участвует вода.
Примерырешениятиповыхзадач
П р и м е р 1. На гидроксид хрома (III) подействовали избытком раствора серной кислоты и гидроксида натрия. Какие соединения хрома образуются в каждом из этих случаев? Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.
Р е ш е н и е. Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 обладает амфотерными свойствами и поэтому взаимодействует как с кислотами, так и с основаниями:
2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O 2Cr(OH)3 + 6H+ = 2Cr3+ + 6H2O Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6] Cr(OH)3 + 3OH– = [Cr(OH)6]3–
или
HCrO2 + NaOH = NaCrO2 + H2O
HCrO2 + OH– = CrO−2 + H2O
П р и м е р 2. Через подкисленный серной кислотой раствор дихромата калия K2Cr2O7 пропустили газообразный сероводород H2S. Спустя некоторое время оранжевая окраска раствора перешла в серо-голубую и одновременно жидкость стала мутной. Составьте молекулярное и электронные уравнения происходящих реакций, учитывая минимальное окисление серы в сероводороде.
Химия. Лаб. практикум |
-163- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Примеры решения типовых задач
Р е ш е н и е. Оранжевая окраска исходного раствора обусловлена ионами дихромата Cr2O72−, а серо-голубой цвет после пропускания сероводоро-
да дают ионы Cr3+, т. е. происходит восстановление Cr6+ до Сr3+. В молекуле H2S степень окисления серы равна S2–. Минимальное окисление серы означает, что она отдает минимальное число электронов и приобретает степень окисления равной нулю. Помутнение раствора вызывает сера, которая выпадает в осадок:
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = Cr2(SO4)3 + 3S↓ + K2SO4 + 7H2O Cr6+ + 3ē → Cr3+ – восстановление,
S2– – 2ē → S0 – окисление.
П р и м е р 3. Какие степени окисления проявляет марганец в соединениях? Составьте формулы оксидов марганца, отвечающих этим степеням окисления. Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов при переходе от низшей степени окисления к высшей? Составьте уравнения реакций взаимодействия оксида марганца (II) с серной кислотой и оксида марганца (VII) с гидроксидом калия.
Р е ш е н и е. В соединениях марганец проявляет пять степеней окис-
ления: Mn2+ – (MnO), Mn3+ – (Mn2O3), Mn4+ – (MnO2), Mn6+ – (MnO3), Mn7+ –
(Mn2O7). Оксиды MnO и Mn2O3 проявляют основные свойства, MnO2 – амфотерен, а MnO3 и Mn2O7 обладают кислотными свойствами.
Уравнения реакций задачи:
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
Mn2O7 + 2KOH = 2KMnO4 + H2O
Контрольныевопросыизадачи
1.Какими окислительно-восстановительными свойствами обладают гидроксиды хрома в степени окисления +2, +3, +6? Напишите молекулярные
иионные уравнения их диссоциации.
2.Напишите в ионной и молекулярной форме уравнения растворения тригидроксида хрома в соляной кислоте и в растворе гидроксида натрия. Какие химические свойства проявляет тригидроксид хрома?
3.Определите степень окисления хрома в следующих соединениях:
FeCrO4; CaCr2O7; Cr2O3; CrO; Fe(CrO2)2; K2Cr2O7; CrCl3.
4.Напишите уравнения реакций получения: а) дихромата калия из хромата калия; б) дихромата калия из трихлорида хрома; в) дихромата калия из хромита калия; г) хромита натрия из хромата натрия; д) хромита натрия из дихромата натрия; е) хромита натрия из сульфата хрома (III).
5.Составьте полные уравнения реакций для следующих окислитель- но-восстановительных процессов:
Химия. Лаб. практикум |
-164- |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17. ЛЕГИРУЮЩИЕ МЕТАЛЛЫ (ХРОМ, МАРГАНЕЦ)
Контрольные вопросы и задачи
а) K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 →
б) Cr2(SO4)3 + PbO2 + KOH →
в) CrCl3 + Na2O2 + NaOH →
6.Напишите формулы оксидов и гидроксидов марганца, проявляющих основные, амфотерные, кислотные свойства. Чем объяснить различие в их свойствах?
7.Напишите уравнения реакций получения из сульфата марганца (II) дигидроксида марганца, диоксида марганца, перманганата калия.
8.Как из перманганата калия получить манганат калия, диоксид марганца, сульфат марганца (II)? Напишите уравнения реакций.
9.Какое соединение марганца (IV) наиболее устойчиво? Напишите формулу и уравнения реакций, в которых это соединение является восстановителем и окислителем.
10.К водному раствору сульфата марганца (II) добавлены гидроксид натрия, сероводородная вода, сульфид натрия, перманганат калия. Как протекают реакции в каждом отдельном случае? Напишите соответствующие уравнения.
Химия. Лаб. практикум |
-165- |