8

3 ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ. РАБОТА И ТЕПЛОТА. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Под

внутренней

энергиейU

термодинамической

системы

понимается

суммарная кинетическая энергия теплового движения молекул и потенциальная

энергия их взаимодействия. Внутренняя энергия является однозначной функцией

состояния термодинамической системы, т.е. изменение DU

внутренней

энергии

при переходе системы из состояния1 в состояние 2 не зависит от вида процесса

перехода. Как и

потенциальная

энергия, U

определяется

с

точностью

до

произвольной постоянной.

Поскольку силами межмолекулярного взаимодействия идеального газа

можно

пренебречь,

под внутренней энергиейидеального газа

понимается

суммарная кинетическая энергия теплового движения его молекул.

В соответствии сзаконом равномерного распределения

энергии

по

степеням свободы на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится

одинаковая кинетическая энергия, равная 1 2kT .

Под

числом

степеней свободы тела понимается число

независимы

координат, которые необходимо задать для того, чтобы полностью определить

положения тела в пространстве.

Число степеней свободы молекулы i

зависит от числа атомов в молекуле:

для

одноатомной

молекулыi = 3 ,

для

двухатомной i = 5

(3

степени

поступательного движения и 2 вращательного), для многоатомной молекулы i = 6 .

Таким

образом,

средняя

кинетическая

энергия

теплового

движения

молекулы, имеющей i степеней свободы, равна

e

=

i

kT .

(3.1)

2

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа

Um = e

N= A

i

k ×T × N A =

i

RT .

(3.2)

2

2

Для произвольной массы газа

i

m

U =

×

RT .

(3.3)

2

M

По приведённым формулам внутренняя энергия рассчитывается только для

жестких молекул. Учёт колебательных движений может осуществиться введением

дополнительных степеней свободы.

Существуют

два

способа

изменения

внутренней

термодинамической системы: путём совершения работы и путём теплообмена.

Количество энергии, переданное системе внешними

телами

в форме

работы,

называется

работой

A ,

совершенной

над системой,

а

количество

энергии, переданное внешними телами в форме теплоты, называется теплотой Q , сообщенной системе.

В равновесном процессе элементарная работаd A термодинамической системы при изменении её объёма на d V равна

9
d A = p × dV .	(3.4)
В координатах p -V d A графически изображается в	виде площади,

ограниченной кривой процесса, осью абсцисс и вертикальными прямыми V =const и V + dV =const (на рисунке 2.3 эта площадь заштрихована).

Для нахождения теплотыQ , сообщенной термодинамической системе,

вводится

понятие теплоёмкости

C* ,

под которой

понимается отношение

элементарной

теплоты d Q ,

сообщенной

системе,

к

соответствующему

изменению dT её температуры

C* =

dQ

.

(3.5)

dT

На практике наиболее часто используются удельная и молярная(мольная)

теплоемкости.

Удельной

теплоемкостью c

называется

теплоемкость единицы

массы

однородного вещества

1

dQ

c =

×

.

(3.6)

m dT

Молярной теплоемкостью называется теплоемкость 1 моля вещества:

C =

M

×

dQ=

M × c .

(3.7)

m

dT

Таким образом, элементарная теплота d Q , сообщенная системе при изменении ее

температуры на d T ,

dQ = m ×c × dT=

m

×C × dT .

(3.8)

M

И

теплота и работа

зависят

от

вида термодинамического

.процес

Следовательно, от вида процесса зависит и теплоемкость.

Первое начало термодинамики является выражением закона сохранения

энергии применительно к тепловым процессам: количество	теплоты d Q ,
сообщенной системе, идёт на изменение её внутренней	энергииd U и на
совершение системой работы dA против внешних сил
d Q = dU + d A .	(3.9)

Применим первое начало термодинамики к изопроцессам в газах.

1) Изохорный процесс (V =const ). При изохорном процессе d A = p × dV = 0 ,

следовательно, вся	теплота, сообщенная газу, расходуется на			повышение его
внутренней энергии		dQ = dU		(3.10)
или	d U =	m	×Cv × d T .	(3.11)
		M

10

	Из формул (3.3) и (3.11) получаем мольную теплоемкость Cv					при постоянном
	объёме			i
			C =		R .	(3.12)
			v	2
	2) Для изобарного процесса( p = const ) уравнение					первого начала
	термодинамики
		m	×Cp × d T = dU + pd V ,			(3.13)
		M

где Cp - молярная теплоемкость при постоянном давлении.

Из уравнения Клапейрона – Менделеева (2.2)
	pd V =		m	× R × d T .		(3.14)
			M
После подстановки (3.11) и (3.14) и (3.13) получаем уравнение Майера для
мольных теплоемкостей
	Cp = Cv + R .					(3.15)
Подставив	формулу (3.12) в			выражение (3.15),		получаем мольную
теплоемкость Cp	при постоянном давлении
	Cp =	i + 2			× R .	(3.16)
			2
3) При изотермическом процессе (T = const ) внутренняя энергия системы
не изменяется, следовательно, вся теплота расходуется на совершение работы
	dQ = p × d V .					(3.17)
4) Для адиабатного процесса, т.е. для процесса,						происходящего без
теплообмена с внешней средой (d Q = 0 ), уравнение (3.9) запишется в виде
	d A + d U = 0 ,					(3.18)

т.е. в адиабатном процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии. Параметры состояния при адиабатном процессе связаны уравнениями

Пуассона

						pV g	= const ;		(3.19)
						pT ¶ (1-g ) = const ;			(3.20)
						V T 1 (g -1) = const ,			(3.21)
где g =	Cp	=	i + 2	– показатель адиабаты.				p
	Cv		i
Линия,				изображающая			адиабатный
процесс, называется адиабатой. На рисунке 3.1 в
p -V		диаграмме			вид	адиабаты		показан
сплошной линией. На этом же рисунке для									V
сравнения			штриховой			линией	изображена

Рисунок 3.1

11

изотерма. Для любого газа g >1, поэтому в p -V диаграмме адиабата идет круче, чем изотерма.

4 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Все реальные тепловые процессы необратимы. В прямом направлении
необратимые процессы протекают самопроизвольно,					для	осуществления
обратных	процессов	требуется	одновременное			протекание	неко
компенсирующих процессов.
Направление протекания процессов определяет 2-е начало термодинамики.
Приведем несколько его эквивалентных формулировок.
1)	Формулировка	Клаузиуса:	невозможен	процесс,		единственным
результатом которого является передача теплоты от холодного тела горячему.
2)	Формулировка	Кельвина:	невозможен	процесс,		единственным
результатом которого является совершение работы за счет охлаждения теплового
резервуара.

3)Никакая тепловая машина периодического действия не может иметь КПД, превышающий КПД цикла Карно при тех же температурах нагревателя и холодильника.

4)Энтропия S изолированной системы не может убывать при любых

происходящих в ней процессах:

				d S ³ 0 ,						(4.1)
где знак равенства относится к обратимым процессам,								знак больше– к
необратимым процессам.
В статистической физике возможное направление изменения состояния
системы	оценивается			с	помощью	термодинамической					вер
(статистического веса)			P состояния системы.
Статистический			вес P –	число	микросостояний,	которыми			может быть
реализовано данное макросостояние.
Чем ближе система к состоянию термодинамического равновесия, тем
больше значение P .
Энтропия		S	является	функцией состояния		системы, она			связана		со
статистическим весом P формулой Больцмана
где k - постоянная Больцмана.				S = k ×ln P ,						(4.2)
Максимальная			энтропия	соответствует состоянию			равновесия			системы.
Рост энтропии		означает, что система			переходит в более		вероятное			состояние.

Рост энтропии при необратимых процессах означает, что в ходе этих процессов система переходит в состояние термодинамического равновесия, при котором никакие процессы невозможны.

12

Вычисление энтропии S с помощью формулы(4.2) невозможно, так как неизвестна величина термодинамической вероятности P .

Клаузиус показал, что в обратимых процессах приведенное количество теплоты, т.е. отношение элементарной теплотыd Q , сообщенной системе, к температуре системы T , является полным дифференциалом энтропии S :

		d S =			dQ			.			(4.3)
						d T
Энтропия системы согласно формуле (4.3) может быть определена только с
точностью до постоянного слагаемого:
	S = T	d Q		+ S0 ,							(4.4)
	ò		T
	0
где интегрирование производится по произвольному обратимому процессу; S0 –
значение энтропии системы при T = 0 K .
Значение S0 определяется с помощью принципаНернста											или третьего
начала	термодинамики, согласно			которому при нуле							термодинамической
температуры энтропия системы равна нулю, т.е. P =1.
Для необратимого процесса							dQ
			dS >							.	(4.5)
							T
Объединяя уравнения (4.3) и (4.5), можно получить математическую запись 2-
го начала термодинамики для произвольных процессов в виде
		d S ³				d Q			,		(4.6)
							T
где знак	равенства относится		к обратимым процессам, неравенства – к
необратимым.
Решая совместно уравнения (4.6) и (3.9), получим выражение
	T × d S ³ d U + d A ,										(4.7)

которое представляет собойтермодинамическое тождество, являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики.

Для обратимого изотермического процесса неравенство(4.7) запишется в

виде
d A = T × d S - d=U	d (T × S -U= )	-d F .	(4.8)
Величина
F =U -T × S			(4.9)
является функцией состояния и называетсясвободной			энергией. Согласно
уравнениям (4.8) и (4.9) свободная	энергия	представляет собой ту часть

внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу против

внешних сил при обратимом изотермическом процессе. Величину T × S		называют
связанной энергией.
Из выражения (4.9)	видно, что свободная энергия тем меньше, чем больше
энтропия. Следовательно,	энтропия характеризует величину энергии,	которая не