Адсорбционные равновесия. Типы изотерм адсорбции.

Всякий технологический адсорбционный процесс, независимо от того, по какой схеме он осуществляется – периодической или непрерывной, включает ряд обязательных стадий, в первую очередь, стадию адсорбции и десорбции. Только комплексное рассмотрение равновесных и кинетических закономерностей позволяет выявить оптимальные условия осуществления процесса в целом. Большинство промышленных адсорбционных процессов основано на избирательном поглощении отдельных компонентов парогазовой смеси из потока газа-носителя. Адсорбционная способность при поглощении пара или газа зависит от типа адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его парциального давления и температуры.

При равновесии для выбранной системы адсорбент - адсорбтив количество поглощенного газа или пара является функцией парциального давления поглощаемого вещества и температуры:

а = f (p, T),

это уравнение является термическим, то есть оно справедливо в любых заданных температурных условиях процесса. В качестве характеристики адсорбционных свойств пористых тел используют зависимость адсорбционной способности от давления при постоянной температуре (изотерму адсорбции)

а = f (p) при Т=const.

Изотерма адсорбции является источником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-химических и технологических характеристик. Брунауэр выделил пять основных типов изотерм адсорбции

Рис. 1. Основные типы изотерм адсорбции

В случае технических адсорбентов тип I характерен для микропористых адсорбентов, практически не содержащих переходных пор. Начальные выпуклые участки изотерм типов II и IV указывают на присутствие существенного объема микропор наряду с макро и мезопорами. Менее крутой начальный подъем кривых характерен для переходнопористых адсорбентов, где осуществляется моно- и полимолекулярная адсорбция. Вогнутые начальные участки редко встречающихся изотерм типов III и V характерны для систем, где взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом намного меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, например, вызванного проявлением водородных связей. Основное отличие изотерм II от IV и III от V типов заключается в том, что объем переходных пор (IV и V типы) в результате капиллярной конденсации заполняется адсорбатом раньше, чем относительное давление приблизится к единице. В результате этого на изотермах появляется верхний, почти горизонтальный участок. При описании адсорбционного равновесия количества поглощенного вещества обычно выражают в молях на грамм адсорбента, граммах на 100 г адсорбента ( то есть в массовых %), а иногда в граммах на см³ адсорбента.

Кинетика адсорбции

Кинетика адсорбции рассматривает вопросы диффузии в единичных гранулах адсорбента и скорость отработки адсорбционной емкости этих гранул. Кинетику адсорбции в потоке газа изучают, используя единичные гранулы адсорбента и слой толщиной в одну гранулу. На экспериментальных установках получают первичную информацию о скорости адсорбции, то есть о скорости насыщения гранулы адсорбатом. Обычно в качестве основной кинетической зависимости принимают изменение адсорбционной емкости во времени в потоке газа-адсорбтива а = f () или степени отработки адсорбционной емкости  от времени

 = а/а_ = f (), а_ - равновесная адсорбционная емкость.

Чтобы провести опыт в чисто внутридиффузионной области и исключить фактор влияния скорости подвода вещества к внешней поверхности гранулы, предварительно проводят серию опытов при разных последовательно увеличивающихся скоростях потока. При этом выбирают такую минимальную скорость потока, выше которой дальнейшее увеличение скорости уже не приводит к изменению формы кинетической кривой. Обычно влияние фактора подвода вещества на скорость отработки адсорбционной емкости гранул практически исключается при линейной скорости потока 0,25 м/с и объемной скорости 1,5 л/см³ мин и выше.

Коэффициент диффузии

Проникновение адсорбата внутрь зерна адсорбента процесс диффузионный, и следовательно, характеризуется коэффициентом диффузии. Под коэффициентом диффузии понимают количество вещества, диффундирующего в единицу времени через квадратный см поверхности при градиенте концентрации, равном единице. В технической адсорбции D определяют по приближенной зависимости

D = kr²/²_0,5,

где r – радиус гранулы; k - коэффициент, зависящий от формы гранул; - время полуотработки адсорбционной емкости, то есть промежуток времени, прошедший от начала опыта до того момента, когда количество адсорбированного вещества достигнет 50% от равновесной адсорбционной емкости. Для шара k = 0,308. Для цилиндра значение k зависит от соотношения длины гранулы к радиусу. Численное значение коэффициента диффузии, как правило находится в интервале (1-20)10^-5 см²/г.

Виды переноса вещества в пористом теле

Поскольку промышленные адсорбенты отличаются разнообразием пористой структуры, то это и определяет особенности механизма переноса в пористом теле.