Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

Чем объясняется уменьшение валентных углов? Почему во всех случаях они больше 90 ?

143Валентные углы в молекулах CH4, NH3 и H2O соответственно равны 109,5˚, 107,8˚ и 104,5˚. Изобразите схемы перекрывания орбиталей и объясните причины уменьшения валентного угла в этом ряду.

144На основании электронных структур атомов Be, B, N и O определите их валентности по обменному и донорно-акцепторному механизмам в основном и возбужденном состояниях. Возможна ли донорная или акцепторная функция для центрального атома в молекулах BCl3 и NH3?

145–147 По данным табл. 6.1 постройте график зависимости энергии связи от межъядерного расстояния в рядах молекул. Используя табл. 6.2, постройте график зависимости энергии связи от разности электроотрицательностей атомов. На основании полученных данных сформулируйте выводы.

145)LiF, LiCl, LiBr, LiI;

146)HF, HCl, HBr, HI;

147)MgO, CaO, SrO, BaO.

Таблица 6.1

Межъядерные расстояния d (нм) и энергия связи Есв. (кДж/моль) для некоторых молекул

Молекула	d	E cв	Молекула	d	E cв
LiF	0,156	573	HF	0,092	566
LiCl	0,202	473	HCl	0,127	428
LiBr	0,217	420	HBr	0,141	362
LiI	0,239	349	HI	0,161	295
MgO	0,175	360	SrO	0,192	423
CaO	0,182	397	BaO	0,194	545

148Укажите вид химической связи в молекулах Н2, Cl2, НCl. Приведите схему перекрывания электронных облаков.

149Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HJ? Укажите причины этих изменений. Связь в каком из этих соединений наиболее полярная?

150 Дипольные моменты молекул галогеноводородов равны: mHF = 1,91 10–29, mHCl = 1,03 10–29, mHBr = 0,79 10–29, mHI = 0,42 10–29 Кл м.

Постройте график зависимости величины дипольного момента от разности электроотрицательностей атомов, входящих в состав молекул (табл. 6.3). Объясните характер этой зависимости.

91

Таблица 6.2

Относительные электроотрицательности атомов (по Полингу)

Период				Группа
	1	2	3	4		5	6	7
1	H
	2,1
2	Li	Be	B	C		N	O	F
	1,0	1,5	2,0	2,5		3,0	3,5	4,0
3	Na	Mg	Al	Si		P	S	Cl
	0,9	1,2	1,5	1,8		2,1	2,5	3,0
4	K	Ca	Ga	Ge		As	Se	Br
	0,8	1,0	1,6	1,8		2,0	2,4	2,8
5	Rb	Sr	In	Sn		Sb	Te	I
	0,8	1,0	1,7	1,8		1,9	2,1	2,5
6	Cs	Ba	Tl	Pb		Bi	Po	At
	0,7	0,9	1,8	1,8		1,9	2,0	2,2

92

7 РАСТВОРЫ

7.1 Способы выражения концентрации растворов

Раствором называется гомогенная система переменного состава, образованная двумя или несколькими веществами (компонентами).

В инженерной практике широко применяют жидкие растворы (в дальнейшем «растворы»), состоящие из жидкого растворителя (чаще всего воды) и одного или нескольких растворенных веществ, которые до растворения (смешивания) могли быть твердыми, жидкими или газообразными.

Важнейшая характеристика раствора – концентрация, выражающая относительное содержание веществ в растворе.

Наиболее употребительные способы выражения концентрации вещества в растворе приведены в таблице 7.1.

Различные способы выражения концентрации связаны между собой, что позволяет в каждом конкретном случае осуществить переход от одного способа к другому (табл. 7.2).

Так как вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах (закон эквивалентов), то растворы одинаковой нормальности реагируют в равных объемах. В общем случае, объемы растворов V1 и V2 прореагировавших веществ обратно пропорциональны их нормальностям (CN1, CN2):

V			CN	2	или СN		V1 CN	V2
	1								(7.1)
V2			CN1
						1		2

При взаимодействии раствора объемом V, выраженному в мл, и нормальностью СN c твердым веществом массой mА и эквивалентной массой mЭ закон эквивалентов выражается соответствием:

CN V	mA	1000	(7.2)
		mЭ

Рассмотрим решение типичных задач.

Пример 1. Азотную кислоту массой 10 г растворили в 40 мл воды. Плотность полученного раствора 1,115 г/мл. Вычислите массовую долю HNO3 в полученном растворе (HNO3), молярную CM, нормальную CN и моляльную Cm концентрации азотной кислоты в растворе.

Решение

1 Для определения массовой доли найдем массу раствора mр (плотность воды равна 1 г/мл), масса воды равна 40 г или 0,04 кг):

mр = mв + m(H2O) = 10 + 40 = 50 г,

и вычислим массовую долю HNO3 в полученном растворе:

93

ω	mв 100%		mHNO3	100	%	10	100	% 20 % .
	m		m
					50
	р		р

2 Для определения молярной концентрации найдем количество HNO3, содержащееся в 1 л раствора.

Для этого найдем массу 1 л (1000 мл) раствора:

mр = V ∙ ρ = 1000 ∙ 1,115 = 1115 г,

определим массу азотной кислоты в этом растворе: m(HNO3) = mр ∙ ω = 1115 ∙0,2 = 223 г

и вычислим молярную концентрацию HNO3 в растворе:

C	n(HNO3 )		mHNO3			223	3,54 моль/л, или 3,54 M.
M	V		M HNO	V		63 1
				3

3 Для определения нормальной концентрации найдем количество моль-эквивалентов HNO3, содержащееся в 1 л раствора.

Для этого найдем эквивалентную массу HNO3: mэ(HNO3) = M(HNO3)/1 = 63 г/моль-экв

и вычислим нормальную концентрацию HNO3

C

nЭ (HNO3 )

mHNO3

223

3,54моль-экв/л, или 3,53 н.

V

63 1

Э

V

MЭ(HNO

)

3

4 Рассчитаем моляльную концентрацию:

C

n(HNO3 )

m(HNO3 )

223

88,5 моль/кг.

m

63 0,04

m

m(H2O) M

HNO3

H2O

Эту задачу можно решить и с использованием формул для пересчета концентрации растворов, приведенных в табл. 7.2.

Молярную концентрацию HNO3 в растворе найдем исходя из массовой доли (см. табл. 7.2).

C	103 ρω		103 1,115 0,20	3,54	моль	3,54 M.
M	mHNO3	63			л

Так как молярная масса HNO3 равна эквивалентной массе (HNO3 – одноосновная кислота, см. табл. 7.2), то нормальная (эквивалентная) концентрация равна молярной концентрации

СN = СM = 3,54 моль-экв/л, или 3,54 н.

94

Таблица 7.1

Способы выражения концентрации растворов

Название

Определение

Расчетная формула

Пример

Размерность

и обозначение

Массовая доля ω

Отношение массы раство-

a) ω

mв

20 % раствор соли в воде:

а) нет

ренного вещества mв к мас-

mр

20 г соли (вещества) содер-

се раствора m

б) ω

mв

100 %

жится в 100 г раствора

б) масс. %

mр

Молярная доля N

Отношение количества

N A

nA

нет

растворенного вещества nA

n1

n2 ...nA

95

к общему количеству всех

веществ в растворе

Молярная концен-

Отношение количества рас-

CM

nΑ

1 М K2SO4:

моль/л

трация (молярность)

творенного вещества nA к

V

раствор K2SO4, содержащий

СM

объему раствора V

1 моль К2SO4 в 1 л раствора

Нормальная кон-

Отношение количества

CN

nЭ

СN(Н2SO4) = 1 н:

моль-экв/л

центрация (нор-

моль-эквивалентов nЭ ве-

V

раствор H2SO4, содержащий 1

мальность) СN

щества к объему раствора V

моль-экв H2SO4 в 1 л раствора

Моляльная концен-

Отношение

Cm

nA

Cm = 1 моль/кг K2SO4:

моль/кг

трация (моляль-

количества растворенного

mB

раствор K2SO4, содержащий 1

ность) Сm

вещества nA к массе раство-

моль вещества (K2SO4) в 1 кг

рителя mВ

воды (растворителя)

95

Таблица 7.2

Формулы для пересчета концентраций растворов

Способ выражения

ω

СM,

СN,

Сm,

концентрации

моль/л

моль-экв/л

моль/кг

Массовая доля, ω

ω ω

ω

CM M A

ω

CN mЭ

ω

Cm

M A

103 ρ

103 ρ

C M

A

1000

m

Молярная концентрация,

CM

103

ρ ω

CM CM

CM

CN

CM

1000 ρ Cm

СМ

nA

Cm M A 1000

M A

96

Нормальная (эквивалент-

CN

103

ρ ω

CN CM nA

CN CN

CN

1000ρ Сm nA

ная) концентрация СN

mA M A 1000

m

Э

Моляльная концентрация

Cm

103 ω

Cm

Cm

Cm

CN

Cm Cm

Сm

M A

(1 ω)

M A

M A

ρ CM 1000

ρ nA CN

1000

В таблице использованы обозначения: МA – молярная масса растворенного вещества (г), mЭ – эквивалентная масса

растворенного вещества (г); n – число эквивалентных масс, содержащихся в молярной массе растворенного веще-

ства ( nA

M

A ); ρ – плотность раствора (г/мл); ρ

.

mр

ра

M Э

V р ра

96

Моляльную концентрацию раствора HNO3 можно найти по одной из формул пересчета концентраций исходя, например, из массовой доли (нижняя строка табл. 7.2)

C	103 ω			103 0,2	3,97	моль	.
				63 0,8
m	МHNO					кг
		3

Примеры расчета эквивалентных масс кислот, оснований и солей приведены в табл. 7.3.

Таблица 7.3

Примеры расчета эквивалентных масс кислот, оснований, солей

Класс вещества и формула для

Пример

определения эквивалентной массы mЭ

Кислота

m

M

H2SO4

98

49 г/моль-экв

M

2

mЭ

кислоты

Э

2

основность кислоты

Основание

M NaOH

mэ

Mоснования

mЭ(NaOH)

40 г/моль-экв;

кислотность основания

1

MCa(OH)

74

m

2

37

г/моль-экв

Э(Сa(OH)2 )

2

2

Соль

MCaCl

m

Мсоли

mЭ(CaCl )

111

55,5

г/моль-экв

2

2 1

Э

( валентность металла )

2

2

( число

атомов металла )

На практике часто приходится готовить разбавленный раствор с массовой долей растворенного вещества ωА′ и массой m′ из концентрированного раствора этого же вещества (ωА, m), разбавляя последний водой массой m(H2O). Ясно, что масса растворенного вещества и в концентрированном, и в разбавленном растворе постоянна, увеличивается лишь масса вновь приготовленного раствора:

m′ = m + m(H2O).
Все величины связаны между собой соответствием:
ωА′m′ = ωА′ [m + m(H2O)] = ωА∙m.	(7.3)

Необходимость приготовления раствора промежуточого состава (ω′′, m′′) появляется при смешивании концентрированного раствора (ωА, m) и разбавленного (ωА′, m′) растворов. Масса растворенного вещества в приготовленном растворе равна сумме масс этого вещества в концентрирован-

97

ном и разбавленном растворах. Для этого случая все величины связаны соотношением:

ωА′′ ∙ m′′ = ωА′′(m′ + m) = ωА′m′ + ωАm.

(7.4)

При выполнении расчетов, связанных с концентрацией растворов, полезными могут быть формулы для определения массы растворенного вещества (mА) или числа молей растворенного вещества(υА):

mA = ω∙m,	(7.5)
mA = ω∙ρ∙V,	(7.6)

где m – масса (г), V – объем (мл или см3, л) и – плотность (г/мл, г/см3, кг/л) раствора с массовой долей ω растворенного вещества.

Пример 2. Вычислить объем V (л) разбавленного раствора с массовой долей Н2SO4 1,0 % и плотностью 1,006 г/мл, приготовленного добавлением воды к 250 мл концентрированного раствора с массовой долей Н2SO4 6,0 % и плотностью 1,041 г/мл. Рассчитать массовую долю растворенного вещества в разбавленном растворе.

Решение

При разбавлении концентрированного раствора растворителем (водой) увеличивается масса раствора, но масса растворенного вещества (Н2SO4) остается постоянной и во вновь приготовленном растворе. Следовательно, изменяется отношение масс растворенного вещества и раствора, то есть концентрация.

С учетом равенства массы Н2SO4 в концентрированном и разбавленном растворах используем формулу (7.3):

ω′m′ = ω′ (m + m(H2O)) = ω∙m,

где ω, m – массовая доля, масса концентрированного раствора; ω′, m′ – массовая доля, масса разбавленного раствора.

Массу раствора можно выразить через объем раствора и его плотность:

m = V∙ρ.

С учетом этого соотношения преобразуем формулу (7.6):

ω′V′ρ′ = ωVρ.

Отсюда

V ωVρ 0,06 250 1,041 1546 мл . ω ρ 0,01 1,006

Для нахождения молярной доли Н2SO4 необходимо вычислить массу (m′) Н2SO4 и массу Н2О в разбавленном 1,0 %-ном растворе

98

m′ = ω′∙mр-ра = ω′∙V′∙ρ′ = 0,01∙154∙1,006 = 15,553 г;

mр-ра = V′∙ρ′ = 1546∙1,006 = 1555,276 г; m(H2O) = mр-ра – m′ = 1555,276 – 15,553 = 1539,723 г;

M(H2SO4) = 2∙1 + 32 + 4∙16 = 98 г/моль; М(Н2О) = 2∙1 + 16 = 18

г/моль.

Определим молярную долю Н2SO4 в растворе (см. табл. 7.1).

N m			mH SO /MH SO								/M				15,553/98		0,002.
			/M	2		4		m		4					15,553/98 1539,273/18
								2
	H SO	4		H SO			4	H		O		H	O
2					2				2			2

Пример 3. Рассчитать массовую долю (ω′′) серной кислоты в растворе, приготовленном смешением 50 мл разбавленного раствора с молярной концентрацией 1,1 моль/л и плотностью 1,06 г/мл с 10 мл концентрированного раствора с массовой долей Н2SO4 98 % и плотностью 1,9 г/мл.

Решение

Вычисляем массовую долю (ω′) Н2SO4 в разбавленном растворе, воспользовавшись формулой для пересчета молярной концентрации (СМ) в массовую долю из табл. 7.2. Молярная масса серной кислоты М(H2SO4) = 98 г/моль.

ω'	CM M A			1,1 98	0,102, или 10,2 %.
			103 1,06
	103 ρ'

Для расчета массовой доли (ω′′) Н2SO4 в приготовленном растворе применим формулу (7.4), выразив массы исходных веществ через объем и плотность

ω′′m′′ = ω′m′ + ωm,

ω''		ω'm' ωm			ω'V 'ρ' ωVρ				0,102 50 1,06 0,98 10 19
		m''				m' m				72
	5,406 18,62					24,026	0,334, или			33,4 %.
72				72

Пример 4. Определить, до какого объема (л) необходимо выпарить 2 л разбавленного раствора сульфата магния с массовой долей МgSO4 2,0 % и плотностью 1,011 г/мл, чтобы приготовить концентрированный раствор с молярной концентрацией 1,1 моль/л.

Решение

Воспользовавшись формулой пересчета массовой доли (ω′) МgSO4 в нормальную концентрацию (см. табл. 7.2), определим СN разбавленного раствора (М(МgSO4) = 120 г/моль; ω = 2 % = 0,02):

99

CN	'	103 ρ' ω'		103	1,011 0,02	0,337 моль-экв/л, или 0,33 н.
		mЭ			60

Объем концентрированного раствора МgSO4 вычислим из соотноше-

ния (7.1). Учтем СN = СМ∙n(MgSO4) = 1,1∙2 = 2,2 моль-экв/л.

СN′∙V′ = CN∙V,

V СN ' V' 0,337 2 0,306 л. CN 2,2

Пример 5. Для нейтрализации 100 мл раствора серной кислоты потребовалось 20 мл 0,5 н раствора гидроксида натрия. Вычислите нормальность раствора Н2SO4 и массу кислоты в этом растворе.

Решение

Согласно закону эквивалентов:

CN (H2SO4 )V р(H2SO4 ) CN (NaOH) Vр (NaOH)

CN	(H2SO4 )	CN (NaOH) VР (NaOH)			20 0,5		0,1	моль-экв/л, или
		VH SO	4		100
		2

0,1 н.

Масса кислоты в растворе составит:

m(H2SO4) = CN(H2SO4) ∙ mЭ(H2SO4) =0,01∙ 49 = 0,49 г.

7.2 Физико-химические свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Давление пара растворов. Закон Рауля

Давление насыщенного пара растворов нелетучих веществ ниже давления насыщенного пара чистого растворителя при той же температуре. Понижение давления пара объясняется тем, что поверхность раствора частично занята сольватированными молекулами растворенного вещества, благодаря чему уменьшается концентрация самого растворителя и способность его к испарению.

Если обозначить давление пара растворителя через Р0, а раствора через Р, то разность (Р0 – Р) = Р, отнесенная к Р0, называется относительным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором (ΔР/Р0). Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

100