Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

Окончание табл. 2.1

	Вещество	∆Hобр	S0	Вещество	∆Hобр	S0	Вещество	S0
	CaO SiO2 2H2O	–302		MgSO4	–1277	92	Na	51
	CaSO4 0,5H2O	–1575	131	Mg(OH)2 (т)	–925	63	Ni	30
	CaSO4 2H2O	–2021	194	N2O (г)	82	220	O2	205
	3CaO Al2O3	83		N2O4 (г)	10	304	Pb	65
	3CaO SiO2	–444		NaHCO3 (т)	–914	102	S	32
	CH4(г)	–75	186	NaOH (т)	–425	64	Se	42
	C2H2(г)	226	200	NH3 (г)	–46	192	Si	19
	C2H5OH(г)	–277	75	(NH4)2 Cr2O7	–1808	-	Te	50
	C2H6	–85	230	NO (г)	91	211	V	29
	C3H8	–104	270	NO2 (г)	33	240	Ge	31
	C6H5NH2(ж)	31	192	Ni (OH)2 (т)	–543	80
	C6H6(ж)	49	173	NiS	–79	53
	C7H8(г)	12	221	NiCl2	–304	98
	CO(г)	–110	198	NiO	–240	38
	CO2(г)	–393	214	SiO2	–859	42
	Cr2O3(т)	–1141	81	SO2 (г)	–297	248
	CrO3(т)	–590	73	SO3 (г)	–396	257
	Cr(OH)3	–1014	72	SeO2	–225	57
	Cu2O	–167	94	SiH4	36	205
	CuO	–165	43	MgCO3	–1086	65
	CuS	–49	67	PbO (т)	–219	66
	FeCl2	–342	118	PbO2 (т)	–277	75
	Fe3O4	–1118	151	Pb(OH)2 (т)	–513	75
	MgO	–601	27	TeO2	–52	273
	BaCO3	–1213	112	BaSO4	–1458	132
				31

Таблица 2.2

Стандартные теплоты сгорания

Вещество	Hсгор0 . , кДж/моль
CO	–283
CH4	–890
C2H2	–1300
C2H6	–1560
C2H5OH	–1367
CH3COOH	–874
CH3COOC2H5	–2254
C2H3COOH	–1370
H2	–286
NH3	–383
N2O	–69

Все процессы, протекающие в термодинамических системах, мож-

но разделить на два класса – самопроизвольные и несамопроизволь-

ные. Самопроизвольные процессы всегда протекают необратимо, а несамопроизвольные могут быть обратимыми. Обратимым называют такой процесс, который можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении через те же стадии, по которым он протекал в прямом направлении. Обратимые процессы никогда не протекают самопроизвольно, они всегда требуют внешних воздействий (совершения работы и подведения или отведения тепла).

Самопроизвольные процессы в термодинамических системах про-

текают самопроизвольно, без каких-либо внешних воздействий. Вода сама течёт вниз по склону, теплота переходит от нагретых тел к холодным, а не наоборот. Самопроизвольные процессы, протекая в одном направлении, никогда затем не идут в обратном направлении самопроизвольно, они однонаправленны.

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении процессов, протекающих в природе и технике. Второе начало (закон) термодинамики даёт такие предсказания. Математическое выражение второго начала термодинамики осуществляется с помощью введения специальной аддитивной функции состояния, которая называется энтропией, малое изменение которой dS по определению равно:

dS	Qобр	,	(2.10)
	Т

где Т – абсолютная температура системы. Размерность энтропии – Дж/К. Постулируем основное неравенство, являющееся одним из математических выражений второго начала термодинамики:

32

			dS	Qнеобр	.	(2.11)
				Т
	Величина	Qнеобр	называется приведённой теплотой.			Изменение
		Т

энтропии при протекании процесса в системе больше или равно сумме приведённых теплот в этом процессе.

Если система замкнута (изолирована), она не обменивается энергией с окружающей средой и неравенство (2.11) приобретает вид (2.12)

S 0.

(2.12)

Неравенство (2 .12) называется законом возрастания энтропии, являющимся наиболее общей формулировкой второго начала тер-

модинамики: энтропия изолированной системы при любых проте-

кающих в ней процессах никогда не убывает, она либо растёт, либо остаётся постоянной. Последнее реализуется, когда система пре-

бывает в состоянии равновесия. При протекании самопроизвольного процесса в замкнутой системе энтропия всегда растёт. Очевидно,

энтропия в системе СИ измеряется в Дж/К.

Статистический смысл энтропии. Макроскопическое состояние термодинамической системы задаётся её макроскопическими переменными, такими как объём, давление, температура, концентрации и другие. Если для двух состояний системы эти переменные одинаковы, то и состояния одинаковы. Однако при микроскопическом рассмотрении системы легко обнаруживается, что данному макроскопическому состоянию системы соответствует весьма большое число неотличимых с макроскопической точки зрения микроскопических состояний. Так, например, данной величине давления газа на стенку сосуда соответствуют в разные моменты времени разные положения различных молекул по отношению друг к другу и удары молекул о стенку сосуда. Можно говорить о неком, при этом весьма большом, среднем числе W микросостояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Больцман показал, что абсолютная энтропия системы связана с логарифмом среднего числа микросостояний системы W:

S = k lnW,

(2.13)

где k – константа Больцмана, k = 1,381·10-23 Дж/К. Из формулы (2.13)

видно, что энтропия – мера статистического беспорядка в системе.

При переходе вещества от кристаллического состояния к жидкому, а затем от жидкости к газу, его энтропия растёт, значит, растёт и число микросостояний, последовательно отвечающих каждому из этих макроскопических состояний. Учитывая статистический смысл энтропии, вто-

33

рое начало термодинамики можно сформулировать следующим об-

разом: изолированная система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится к состоянию равновесия, которому отвечает наибольшее среднее число микросостояний системы.

Для того чтобы выбрать начало отсчета абсолютной энтропии термодинамической системы, используют третье начало термодинамики, которое формулируется согласно Планку следующим образом:

энтропия всех индивидуальных веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля, равна нулю.

Предположим, что температура одного моля индивидуального вещества при постоянном давлении, например стандартном, увеличивается от абсолютного нуля (где вещество находится в состоянии идеального кристалла) до температуры Т, где вещество находится в газообразном состоянии. Тогда осуществляются следующие процессы нагревания вещества и его переходов из одних агрегатных состояний в другие.

	плавление	кипение
0 K Tпл. Tкип. T
нагревание	нагревание	нагревание
твердого	жидкости	газа
вещества

Эти процессы могут протекать обратимо.

Энтропия в конечном состоянии с температурой Т равна сумме изменений энтропии, произошедших на всех предыдущих этапах. Определенная таким образом величина S(T) есть абсолютная энтропия одного моля индивидуального вещества при температуре T и давлении P, выражается в Дж/(К·моль). В термохимических таблицах обычно приводятся стандартные мольные абсолютные энтропии индивидуальных веществ S0, определяемые для стандартных условий (Т = 298,15 К, Р = 101325 Па) (см.

табл. 2.1).

Поскольку энтропия – аддитивная функция состояния, расчет изме-

нения энтропии химической реакции S 0		, протекающей до конца,
	реакции
проводится аналогично расчету энтальпии химической реакции Н			0		:
			реакции
Sхр0 i Si0	i S 0j ,			(2.14)
i	i

где Si0 , S 0j – абсолютные мольные энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно в Дж/(К·моль).

В уравнении (2.14), в отличие от подсчета величины Н 0реакции по (2.8), следует учитывать стандартные мольные энтропии как сложных, так и простых веществ. Простым веществам невозможно приписать нулевые значения стандартных энтропий.

34

В случае закрытой системы постоянного состава, которая может совершать только работу расширения, можно объединить I и II начала термодинамики для обратимого процесса. Для этого в уравнение (2.2) подставим величину Q T S из уравнения (2.9) и получим (2.15):

U T S P V .

(2.15)

Это уравнение часто называют фундаментальным уравнением для закрытой системы постоянного состава.

Приведем некоторые важные положения термодинамики без доказательства. Вводится функция состояния G термодинамической системы, определяемая равенством G H TS . Функция G называется изобарно-

изотермическим потенциалом, или просто изобарным потенциалом, или

потенциалом Гиббса, измеряется в джоулях. В изобарно-изотермических условиях для закрытой термодинамической системы имеется важный критерий самопроизвольности протекания процессов:

∆G = ∆H – T∆S,

(2.16)

где ∆G – изменение изобарно-изотермического потенциала или потенциала Гиббса при протекании некоторого процесса в термодинамической си-

стеме. Критерий протекания самопроизвольных процессов: процесс в

термодинамической системе протекает самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, если изменение изобарного потенциала в системе меньше нуля (∆G < 0).

Если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия; если ∆G > 0, то протекает несамопроизвольный процесс. Часто вместо величины ∆G процесса, связанного с протеканием химической реакции, вычисляют величину ∆G0, значение которой определяется равенством (2.17):

∆G0 = ∆H0 – T∆S0.

(2.17)

Величина ∆G0 вычисляется так, как если бы химическая реакция протекала до конца. Величины ∆Н0 и ∆S0 вычисляются по формулам (2.8) и (2.14). Важность величины ∆G0 заключается в том, что она связана с величиной константы химического равновесия K выражением (2.18):

∆G0 = –RTlnK.

(2.18)

Отметим, что в выражении (2.18) константа равновесия K безразмерна. Эта величина выражается или через парциальные давления реагентов, деленные на стандартное давление, или через концентрации реагентов, деленные на стандартные концентрации (например, 1 моль/л). Выражение (2.18), если вычислена величина ∆G0 для конкретной реакции, позволяет судить о величине константы равновесия и о том, в сторону какой реакции сдвинуто равновесие (K < 1 – в сторону исходных реагентов, K > 1 – в сторону продуктов реакции, K = 1 – равновесие примерно посередине).

35

Пример 3. Рассмотрите протекание реакции разложения перхлората калия в закрытой системе:

4KClO4(тв) = 2KClO3(тв) + 2KCl(г) + 5O2(г); ∆H0хр = 50 кДж.

Решение

Вычислим величину G0 этой реакции. Величина ∆H0хр нам уже известна из термохимического уравнения реакции. Вычислим величину

S 0реакции. Согласно уравнению (2.16) и уравнению химической реакции величину S 0реакции можно записать как:

Sреакции0 2SKClO0 3 2SKCl0 5SO0 2 4SKClO0 4 .

Подставим стандартные энтропии участников реакции из таблицы

2.1:

∆Sхр = 2 143 + 2 83 + 5 205 - 4 151 = 873 Дж.

Следовательно, величина G0 равна:

G0 = ∆H0 – T∆S0 = 50000 – 873∙298 = –210154 Дж.

Рассчитаем величину константы равновесия химической реакции при стандартных условиях, выразив её из уравнения (2.18):

G0

K e RT ,

210154

K e8,314 298 6,8 1036 .

Как видно из расчета, равновесие реакции разложения перхлората практически полностью сдвинуто вправо. Очевидно, что самопроизвольное разложение перхлората возможно в закрытой системе. Однако термодинамика ничего не говорит о том, с какой скоростью будет протекать реакция.

Найдем температуру T, при которой равновесие реакции разложения перхлората будет находиться примерно посередине между прямой и об-

ратной реакциями. Этому будет соответствовать величина Gреакции = 0, откуда следует, что величина константы равновесия равна единице (формула

(2.18)). Примем, что величины H0 и S0 практически не изменяются с изменением температуры. Тогда будем иметь ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 = 0 и

Т Н 0 .

S 0

T G 0 50000873 57,3 К.

36

Пример 4. Вычислите значения стандартных изобарных потенциалов обратимой реакции:

2NO(г) + O2(г) 2NO2(г)

в температурном интервале 800–1100 К, через каждые 100 К, считая, чтоH0 и S0 не зависят от температуры. Постройте график ∆G0 = f(T) и сделайте вывод о направлении смещения равновесия реакции при разных температурах.

Решение

Запишем уравнение реакции в стандартном виде:

NO(г) + 12 O2(г) NO2(г); ∆Hхр .

По закону Гесса с помощью таблицы 2.1 найдем стандартное изменение энтальпии при этой реакции:

∆H0хр = H NOобр2 – HNOобр = 33 – 91 = –58 кДж/моль

(поскольку кислород – простое вещество, то ∆H0 обр = 0).

Теперь оценим изменение энтропии этой реакции. Качественная оценка может быть сделана на основе сопоставления числа молей газооб-

разных

конечных

продуктов

и

исходных

веществ:

∆n = 1 – (1 +

1

) = –

1

< 0. Поэтому ∆S < 0.

2

2

Проверим этот вывод путем расчета, используя данные таблицы 2.1.

Sхр0

SNO0

SNO0

1

SO0

= 240 – 211 –

1

205 = –73,5 Дж/моль К.

2

2

2

2

Знак выражения ∆S0 < 0 свидетельствует о том, что беспорядок в изолированной системе при протекании прямой реакции до конца уменьшается. Найденные стандартные изменения энтальпии и энтропии имеют одинаковый знак, что свидетельствует о существовании такой температуры, при которой ∆G = 0, и равновесие химической реакции находится посередине.

Подставим числовые значения изменений стандартных энтропии и энтальпии химической реакции в уравнение (2.17) и вычислим значение ∆G0 как функцию температуры:

∆G800 = +0,8; ∆G900 = +8,15; ∆G1000 = +15,5; ∆G1100 = +22,85 кДж/моль На основании этих данных строим график ∆G = f(Т):

37

Рис. 2.1. Зависимость изменения изобарного потенциала от температуры для обратимой реакции, находящейся в равновесии

Из рис. 2.1 видно, что прямая линия на этом графике отражает совокупность равновесных состояний для обратимой реакции. Линия выражает множество равновесных состояний в заданном интервале температур. Роль температурного коэффициента для этой линии играет стандартная энтропия реакции ∆S0, взятая с обратным знаком: чем больше величина ∆S0, тем сильнее выражена зависимость ∆G = f(T).

Точка пересечения с осью температуры характеризует температуру T G = 0 = 0, при которой ∆G = 0. Из графика видно, что при T < T G = 0 (∆G < 0) равновесие сдвинуто в сторону прямого процесса. Напротив, при T > T G = 0 (∆G > 0), равновесие сдвинуто в сторону обратного процесса.

Величина стандартного изобарного потенциала позволяет оценить устойчивость, реакционную способность молекул и, соответственно, многие их химические свойства. Сопоставляя величины ∆G0 для ряда веществ, можно сделать вывод о характере кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств и др.

Задачи

21 Разложение бихромата аммония может быть описано следующим уравнением:

(NH4)2Cr2O7(Г) = Cr2O3(Т) + N2(Г) + 4H2O(Г).

Разложение сопровождается выделением q = 1344 кДж тепла. Сколько литров азота при этом образуется? Условия нормальные.

Ответ: V = 100 л.

38

22–23 Сколько тепла выделяется при сгорании 100 л: 22) метана (CH4); 23) ацетилена (C2H2), если продукты реакции находятся в газообразном состоянии?

Ответы: 34) –3580 кДж; 35) –5643 кДж.

24–27 Рассчитайте стандартную энтальпию образования первого в уравнении вещества исходя из приведенного термохимического уравнения реакции и данных по Нобр. (табл. 2.1).

№ задачи	Уравнение реакции	Нх.р.,кДж/моль
24	2Аl2О3(Т) + 6SО2(Г) + 3О2(Г) = 2Аl2(SО4)3(Т)	1736
25	2Мg(NО3)2(Т) = 2МgО(Т) + 4NО2(Г) + О2(Г)	510
26	2СuО(Т) + 4NО2(Г) + О2(Г) = 2Сu(NО3)2(Т)	416
27	4Na2SO3(Т) = 3Na2SO4(Т) + Nа2S(Т)	176

28–31 Вычислите тепловой эффект указанной реакции исходя из стандартных теплот сгорания (табл. 2.2). Рассчитайте количество теплоты, которое выделится или поглотится, если в данную реакцию вступило V литров первого газа.

	№	Уравнение реакции	V, л	Ответы
	задачи			Q, кДж
	28	2NH3(Г) + 2О2(Г) = N2O(Г) + 3H2O(Г)	67,2	1045,5
	29	С2Н2(Г) +2СО2(Г) = 4СО(Г) + Н2(Г)	112	590
	30	СН4(Г) + СО2(Г) = 2СО(Г) + 2Н2(Г)	44,8	496
	31	С2Н6(Г) + Н2(Г) = 2СН4(Г)	56	165

32–35 Поясните расчет теплового эффекта ∆Hхр реакции на основании стандартных энтальпий образования (табл. 2.1). Вычислите количество тепла, выделяемое (поглощаемое) при вступлении в реакцию m граммов первого в уравнении вещества.

№ задачи	Реакция	m, г	Ответ: q, кДж
32	C2H5OH(Ж) + 3O2(Г) = 2CO2(Г) + 3H2O(Г)	115	3087,2
33	CO2(Г) + 4H2(Г) = CH4(Г) + 2H2O(Г)	220	830
34	2CO2(Г) + S(Т) = SO2(Г) + 2CO(Г)	220	-672,5
35	C7H8(Ж) + 9O2(Г) = 7CO2(Г) + 4H2O(Г)	460	18655

36–41 Исходя из уравнения реакции дайте качественную оценку изменения энтропии при протекании реакции до конца (учтите агрегатное состояние веществ). Используйте данные табл. 2.1, вычислите ∆S0 реакции.

39

№ задачи	Реакция	Ответ: ∆S, Дж/моль К
36	NH3(Г) + 3/4O2(Г) = 3/2H2O(Г) + 1/2N2(Г)	33,75
37	NH3(Г) = 1/2N2(Г) + 3/2H2(Г)	100,5
38	2C(Т) + 3H2(Г) = C2H6(Г)	–175
39	4HCl(Г) + O2(Г) = 2H2O(Г) + 2Cl2(Г)	–129
40	C6H6(Ж) + NH3(Г) = C6H5NH2(Ж) + H2(Г)	–42
41	KClO3(т) = KCl(т) + 3/2О2	249

42–44 Вычислите изменение термодинамических потенциалов ∆H0, ∆S0 и ∆G0 при протекании заданных реакций. Сопоставляя знаки ∆H0 и ∆S0 , укажите, в какой из реакций возможно установление равновесия, когда

величина константы равновесия равна 1. Найдите температуру, при которой ∆G0 = 0.

42)Ca(HCO3)2(Т) = CaO(Т) + 2CO2(Г) + H2O(Г).

43)N2(Г) + 3H2(Г) = 2NH3(Г).

44)2H2O(Ж) + 2SO2(Г) + O2(Г) = 2H2SO4(Ж).

Ответы: 42) 1356 К; 43) 458 К; 44) 877 К.

45–50 Для заданной реакции (см. таблицу) вычислите температуру, при которой ∆G0 = 0. Рассчитайте стандартный изобарный потенциал обратимой реакции при температурах 900, 950 и 1000 К. Постройте график зависимости стандартного изобарного потенциала от температуры и сделайте вывод о направлении смещения положения равновесия при разных температурах.

	№	Реакция	∆H0хр,	∆S0хр,
	задачи		кДж/моль	Дж/моль К
	45	SO2(Г) + 1/2O2(Г) SO3(Г)	–99	–93
	46	CO2(Г) + C(Т) 2CO(Г)	+173	+176
	47	CO(Г) + H2(Г) C(Т) + H2O(Г)	–132	–134
	48	CH4(Г) + H2O(Г_ CO(Г) + 3H2(Г)	+207	+216
	49	3Fe(Т) + 2CO(Г) Fe3C(Т) + CO2(Г)	–149	–155
	50	С(Т) + 2Н2(Г) СН4(Г)	–75	–82

40