Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

№ задачи	t1, ˚C	k1	t2, ˚C	k2	Еа , кДж/моль	Ответ
64	30	0,02	60	?	63	0,19 с–1
65	20	0,03	50	0,4	?	67,9 кДж/моль
66	0	4 10–5	7	7,7 10–5	?	59,4 кДж/моль
67	25	2 10–3	15	?	103,5	4,7 10–4с–1

68–70 Рассчитайте, во сколько раз изменится константа скорости реакции при увеличении температуры от t1 ˚C до t2 ˚C, если энергия активации равна Еа , кДж/моль.

№ задачи	t1, ˚C	t2, ˚C	Ea, кДж/моль	Ответ
68	227	727	95,6	10 5
69	57	127	180,2	10 5
70	227	727	38,2	10 2

71 Во сколько раз станет больше скорость прямой реакции по сравнению со скоростью обратной реакции в системе 2A(Г) + 3B(Г) 2C(Г) при увеличении давления в 2 раза?

Ответ: в 8 раз.

72 В системе 2A + B C концентрацию А увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию В – от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

Ответ: в 48 раз.

73 Реакция протекает по уравнению H2(Г) + I2(Г) 2HI(Г). Константа скорости реакции равна 0,16 моль/л. Начальные концентрации веществ были (моль/л): С Н2 = 0,04, С I2 = 0,05. Вычислите начальную скорость ре-

акции и ее скорость, когда С Н2 стала равной 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2 10–4; 1,9 10–4 моль/л c.

74 Реакция протекает по уравнению A + B C. Начальные концентрации веществ A = 0,1 моль/л, В = 0,1 моль/л. Через некоторое время концентрация вещества А стала равной 0,04 моль/л. Во сколько раз уменьшится скорость реакции?

Ответ: в 6,25 раза.

75 Реакция идет по уравнению A + 2B C. Константа скорости равна 0,4 л2/моль2с, а начальные концентрации (моль/л): CА = 0,3, CВ = 0,5. Вычислите скорость реакции в начальный момент и после того, как прореагирует 0,1 моль/л вещества А.

Ответ: 0,03; 0,0072 моль/л c.

51

76 Реакция протекает по уравнению 3H2 + N2 2NH3. Скорость реакции увеличилась в первом случае в 216 раз в результате увеличения концентрации H2, а во втором в 256 раз в результате повышения давления. Во сколько раз были увеличены концентрация H2 и давление?

Ответ: в 6 и 4 раза.

77 Реакция протекает по уравнению 2N2O = 2N2 + O2. Константа скорости реакции равна 5 10–4л/моль мин. Начальная концентрация N2O равна 3,2 моль/л. Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда разложится 25 % N2O.

Ответ: 5,12 10–3; 28,8 10–4 моль/л мин.

78 Реакция протекает по уравнению на A(Г) + 2B(Г) C(Г). Как изменится скорость реакции при уменьшении давления в системе в 4 раза и одновременном понижении температуры на 20 ˚C? Температурный коэффициент скорости равен 3.

Ответ: уменьшится в 576 раз.

79 Вычислите константу скорости реакции 2A + B C, если при концентрациях А и В, равных соответственно 0,5 и 0,6 моль/л, ее скорость составляет 0,018 моль/л мин.

Ответ: 0,12 л2/моль2мин.

80 Реакция протекает по уравнению 2NO + O2 2NO. Начальные концентрации веществ равны (моль/л); C NO = 0,03, C O2 = 0,05. Как изме-

нится скорость реакции вследствие увеличения концентрации кислорода до 0,1, а оксида азота до 0,06 моль/л?

Ответ: увеличится в 8 раз.

52

4 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

4.1 Понятие о химическом равновесии

Во многих случаях продукты химической реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Тогда говорят, что реакция обратима. Классическим примером обратимой реакции является взаимодействие водорода с парами йода в газовой фазе:

Н2 + I2 2НI

Если в нагретую до 200 ˚C колбу ввести смесь водорода с фиолетовыми парами йода, то смесь постепенно светлеет за счёт образования бесцветного йодоводорода HI. Если же, напротив, в такую же колбу впустить только бесцветный йодоводород, в ней постепенно появляется фиолетовая окраска паров йода и можно зарегистрировать образование водорода. Налицо протекание сразу двух взаимно противоположных реакций, то есть реакция йода с водородом обратима.

Строго говоря, все реакции обратимы. Однако скорость обратной реакции может быть столь мала, по сравнению со скоростью прямой, что обратная реакция практически не наблюдаема.

Рассмотрим гомогенную реакцию, уравнение которой записано в общем виде (4.1), протекающую в двух взаимно противоположных направлениях, что обозначается двумя встречными стрелками

аА + bB cC + dD.

(4.1)

Пусть она начинается со смеси исходных веществ, написанных слева. Запишем в соответствии с законом действующих масс выражения для

скоростей прямой v и обратной v реакций химического уравнения

(4.1):
	v k САаСBb ,	(4.2)
	v k CCc CDd ,	(4.3)
где k ,	k – константы скорости прямой и обратной реакций;	CAa , CBb ,

CCc , CDd – концентрации реагентов и продуктов. В то же время накаплива-

ются продукты реакции, и скорость обратной реакции, согласно (4.3), растёт.

В конечном итоге наступает такое состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Дальнейшее изменение состава реакционной смеси прекращается, в системе наступает состояние химическо-

го равновесия. Состояние системы химически реагирующих веществ, при

53

котором скорость прямой химической реакции равна скорости обратной реакции, называется х и м и ч е с к и м р а в н о в е с и е м .

4.2 Динамический характер и устойчивость химического равновесия

Химическое равновесие является динамическим и устойчивым. Ис-

ходные вещества, даже если они были взяты в эквивалентных количествах, никогда не расходуются полностью на образование продуктов реакции. Реакция идёт до известного предела, а затем как бы останавливается. В системе одновременно присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции за счёт протекания двух взаимно противоположных процессов: сколько исходных реагентов превращается в единицу времени в продукты, столько же продуктов превращается в единицу времени в реагенты. Таким образом, система находится в постоянной динамике. Устойчивость равновесия вытекает из следующих простых рассуждений. Пусть в состоянии равновесия скорость прямой реакции спонтанно увеличилась, тогда концентрации исходных веществ за счёт их расхода начнут уменьшаться, и возросшая ранее скорость этой реакции, согласно (4.2), начнет падать. Напротив, скорость обратной реакции за счёт увеличившейся концентрации продуктов, согласно (4.3), будет расти. Так, в конечном итоге, опять восстановится равенство скоростей прямой и обратной реакции, то есть химическое равновесие. Реально система все время будет совершать весьма малые, совершенно незаметные колебания около своего положения равновесия.

4.3 Константа химического равновесия

Выразим математически наличие химического равновесия в системе, для чего, по определению равновесия, приравняем правые части выражений (4.2) и (4.3), а затем соберем все постоянные величины в одной части равенства, а переменные – в другой:

k СаСb k Cc Cd
А		B			C D
			k		Cc Cd
Кс					C D	.	(4.4)
			k
					CaCb
					A B

Величина Kc называется константой равновесия химической реакции. Индекс «c» означает, что константа определена по концентрациям. В уравнении (4.4) концентрации отвечают равновесию и поэтому называются равновесными концентрациями. Уравнение (4.4) есть результат применения закона действующих масс к химическому равновесию. Констан-

та химического равновесия Kc реагирующей системы равна произведению равновесных концентраций продуктов, возведенных в степени их стехио-

54

метрических коэффициентов, деленному на произведение равновесных концентраций реагентов, возведенных в степени своих стехиометрических коэффициентов.

Аналогичным образом легко получить другое выражение для константы химического равновесия гомогенной реакции в газовой фазе, учитывая, что концентрации реагирующих веществ пропорциональны их парциальным давлениям

К р	Рс	Рd
	С	D	,		(4.5)
	Pa Pb
	A	B
где индекс «p» означает, что константа Kp			определена через парциальные
давления реагирующих веществ Pa ,	Pb ,		Pc ,	Pd	в соответствующих сте-
A	B		C	D

пенях стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. Константа химического равновесия Kp реагирующей системы равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, деленному на произведение равновесных парциальных давлений реагентов, возведенных в степени своих сте-

хиометрических коэффициентов. Константы химического равновесия Kc

иKp зависят от природы реагентов и температуры.

Ввыражения для констант равновесия (4.4) и (4.5) гетерогенных реакций концентрации твердых веществ не заносятся, если остальные реагенты – жидкости или газы, так как эти величины неизменны в процессе реакции. Ниже, в качестве примера, приводятся выражения для констант равновесия некоторых гомогенных и гетерогенных реакций. Отметим, что равновесные молярные концентрации часто принято обозначать с помощью квадратных скобок, в которые помещена формула соответствующего вещества.

Н2 + I2 2НI

Кс

[HI ]2

, K p

PHI2

;

[H2

][I2

]

PH2 PI2

2Cu2O + O2 4 CuO

К

1

, K

1

;

с

p

[O2 ]

PO

2

N2 + 3H2 2 NH3

Кс

[NH3 ]2

.

[N2 ][H2 ]3

55

В термодинамике доказывается тесная связь между величиной изменения стандартного изобарного потенциала G0 химической реакции и константой равновесия химической реакции Kp, что отражается формулой

(4.6):

G0 RT ln K p ,

(4.6)

Формула (4.6) выводится из термодинамического критерия химического равновесия в изобарно-изотермических условиях термодинамической системы, согласно которому изменение изобарного потенциала G реагирующей системы в окрестности химического равновесия равно нулю. Следует отметить, что в формуле (4.6) величина константы равновесия Kp является безразмерной, так как при её выводе используются не конкретные парциальные давления реагентов, а отношение этих парциальных давлений к стандартному давлению, которое обычно принимается равным одной физической атмосфере.

4.4 Положение равновесия и его зависимость от внешних факторов

Чем больше величина константы химического равновесия, тем больше скорость прямой реакции по сравнению со скоростью обратной на начальной стадии установления равновесия. В этом случае в системе находится меньшее количество реагентов по сравнению с продуктами реакции, и, когда устанавливается равновесие, говорят, что оно смещено вправо. При относительно малой величине константы равновесия, напротив, равновесие смещено влево, то есть к исходным веществам. Для системы в состоянии химического равновесия не имеет значения, из какого исходного состояния система стартовала, были ли то вещества, записанные в реакции слева, или вещества правой части реакции. Когда равновесие достигнуто – концентрации всех веществ являются равновесными.

Положение химического равновесия зависит от природы реагентов, концентрации реагирующих веществ (или парциальных давлений в систе-

ме) и температуры. Зависимость от природы реагентов очевидна: каковы реагенты – такова в конечном итоге и реакция между ними.

4.4.1 Зависимость равновесия от концентрации

Зависимость положения равновесия химической реакции от концентрации легко выявить из общего уравнения для константы равновесия (4.4). Правая часть этого уравнения есть комбинация из равновесных концентраций, которые сами по себе – переменные величины, зависящие от положения равновесия для данной реакции при фиксированной температуре. Тем не менее комбинация из них, равная константе равновесия Kc, всё время остаётся неизменной при сохранении равновесия. Это значит, что

56

если увеличить, например, концентрацию одного или всех продуктов (числитель (4.4)), то, чтобы дробь осталась неизменной, должен увеличиться её знаменатель – то есть концентрация реагентов. Если же, наоборот, увеличить концентрацию одного или всех реагентов – увеличится концентрация продуктов. Как видно, равновесие подвижно и стремится к сохранению себя как такового. При этом его положение смещается в сторону препятствия внешнему воздействию. В данном случае – изменению концентраций. Более подробный термодинамический анализ зависимости положения химического равновесия от внешних воздействий позволил сформулировать общий принцип, высказанный вначале французским физико-химиком ЛеШателье, а затем подтвержденный и обоснованный голландским физикохимиком Вант-Гоффом и немецким физиком Брауном. Он называется

принципом Ле-Шателье и гласит: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменение концентраций, температуры, давления и т.д.), то равновесие смещается в сторону той из двух взаимно противоположных реакций, результатом которой будет ослабление (компенсация) произведенного внешнего воздействия».

В частности, если повышать концентрации реагентов, равновесие смещается вправо – в сторону продуктов реакции. Напротив, при повышении концентрации продуктов равновесие смещается влево – в сторону реагентов, как это и следует из выражения для константы равновесия (4.4).

4.4.2 Зависимость равновесия от температуры

Рассмотрим зависимость химического равновесия от температуры с помощью принципа Ле-Шателье. Пусть наша реакция экзотермична, то есть идет слева направо с выделением тепла ( Н 0). Кстати, отметим, когда равновесие установится, теплота не выделяется и не поглощается системой, иначе бы нарушился закон сохранения энергии (первое начало термодинамики). При нагревании системы в состоянии равновесия её температура начнёт повышаться. Чтобы скомпенсировать внешнее воздействие – рост температуры (сдержать её повышение), равновесие сдвинется влево – в сторону противоположной реакции, которая эндотермична (идет с поглощением тепла Н 0 ). Поглощение тепла позволит системе по возможности сохранить своё состояние – неизменность температуры в равновесии. Если же эту систему охлаждать и её температура станет уменьшаться, равновесие, чтобы скомпенсировать внешнее воздействие, стремится в сторону экзотермической реакции, то есть вправо. Последняя реакция, выделяя тепло, приостановит понижение температуры.

Из изложенного видно, что влияние температуры на положение химического равновесия подчиняется следующему правилу: при повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермиче-

57

ской реакции. Примером может служить реакция синтеза аммиака, которая экзотермична ( Н 0 = –92 кДж).

N2 + 3H2 2 NH3; Н 0 = –92 кДж.

Нагревание системы приведет к смещению положения равновесия влево, в сторону исходных веществ – водорода и азота, а охлаждение – вправо, в сторону образования аммиака.

4.4.3 Влияние давления на равновесие

Во всех реакциях с участием газообразных веществ (реагентов и продуктов), сопровождающихся изменением общего числа частиц (числа молей) при переходе от реагентов к продуктам, на положение равновесия оказывает влияние давление. Продолжим рассмотрение реакции синтеза аммиака, приведённой выше. При протекании реакции слева направо из четырех частиц (четырёх молей) – одной азота (одного моля) и трех водорода (трёх молей), образуются две частицы аммиака (два моля). Таким образом, число частиц уменьшается. Если увеличить давление в системе, где имеется равновесие реакции образования аммиака, число частиц в единице объёма системы начнёт возрастать. В соответствии с принципом ЛеШателье, равновесие сместится в сторону той реакции, которая будет препятствовать увеличению числа частиц в единице объёма системы, то есть вправо, в сторону образования аммиака, так как эта реакция снижает число частиц в системе. Напротив, при уменьшении давления в системе, равновесие сместится влево, в сторону образования исходных веществ. Эта реакция увеличивает число частиц в системе и компенсирует за счёт этого уменьшение давления. Обобщая этот результат, приходим к выводу: увели-

чение давления смещает равновесие химической реакции в сторону образования меньшего числа частиц в газовой системе, а уменьшение давления

– в сторону образования большего числа частиц. Если же в результате гомогенной реакции в газовой фазе общее число частиц не изменяется, изменение давления в системе не оказывает влияния на положение равнове-

сия. Этот же вывод легко получить, рассматривая выражение для константы химического равновесия K p (4.5).

4.4.4 Влияние катализатора на равновесие

Введение катализатора в равновесную систему не изменяет положение химического равновесия, так как катализатор в одинаковой мере увеличивает скорость прямой и обратной реакций. Однако роль катализа-

торов при проведении обратимых реакций очень высока. При низких температурах в силу малых скоростей прямой и обратной реакций, равновесие часто устанавливается очень медленно. Поэтому приходится ждать долгое время, чтобы добиться получения необходимых количеств продуктов реакции. Повышение температуры для этой цели не всегда приемлемо. Если

58

реакция экзотермична, то равновесие сместится в сторону исходных веществ. Применение же катализатора позволяет ускорить наступление равновесия, не повышая температуры, и получить необходимые продукты реакции в нужном количестве.

Пример 1. Константа равновесия гомогенной системы A(Г) + B(Г) 2C(Г) равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ, если начальные концентрации равны C0А = 3 моль/л, С0В = 5 моль/л.

Решение

Пусть к моменту установления равновесия начальные концентрации C0А и С0В уменьшится на х молей. Так как из одного моля А и В образуется 2 моля вещества С, то ∆CС = 2x моль/л. В начальный момент вещества С не было. Составим таблицу изменения концентраций:

	Концентрация		Вещества
		А	В	С
	С0	3	5	0
	С	х	х	2x
	С	3 – x	5 – x	2x

В выражение константы равновесия входят равновесные концентрации веществ:

	Кс	С2
		С	.
		САСВ

Подставив значения, получим:

4x2 0,5 ; (3 x)(5 x)

4x2 0,5(15 8x x2 ) ; x = 1 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации равны:

СА = 3 – 1 = 2 моль/л; СВ = 5 – 1 = 4 моль/л; СС = 2∙1 = 2 моль/л.

Пример 2. В процессе синтеза аммиака N2 + 3H2 2NH3 равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): CN2 = 2,5;

CH2 = 1,8; CNH3 =3,6. Рассчитайте константу равновесия реакции и исход-

ные концентрации азота и водорода. Начальная концентрация аммиака равна нулю.

59

Решение

Составляем таблицу изменения концентраций, в которую вносим из условия задачи равновесные концентрации. Определяем константу равновесия этой реакции

Kc	CNH2				3,6 2	0,89.
		3
	CH	CH3	2		2,5 1,8 3
		2

Поскольку в начальный момент времени аммиака не было, то в ходе реакции изменение его концентрации составило 3,6 моля. Изменение концентраций С участников равновесия пропорционально коэффициентам в уравнении реакции.

Концентрации		Вещества
	H2		N2		NH3
C0	7,2		4,3		0
∆C	5,4		1,8		3,6
C	1,8		2,5		3,6

Исходные концентрации азота и водорода находим путем сложения равновесных концентраций с их изменениями в ходе реакции.

Пример 3. Химическое равновесие реакции CO2 + H2 CO + H2O в газовой фазе установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): ССО2 = 7, СН2 = 5, ССО = 10, СН2О = 14. Равновесие си-

стемы было нарушено из-за уменьшения концентрации H2O до 11 моль/л. Вычислить новые равновесные концентрации реагирующих веществ (С’) после смещения равновесия.

Решение

Согласно принципу Ле-Шателье, при уменьшении концентрации H2O равновесие сместилось в сторону прямой реакции, т.е. концентрации CO2 и H2 уменьшились, а концентрации CO и H2O увеличились на одинаковую величину, так как все вещества реагируют в одинаковом соотношении.

Обозначим изменение концентрации всех веществ через х моль/л. После смещения равновесия новые равновесные концентрации реагирующих веществ C (моль /л) стали такими, как указано в таблице.

Составляем таблицу изменения концентраций.

60