Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

= 3 + 0 = 3, (n + )3p = 3 + 1 = 4, и, наконец, (n + )3d = 3 + 2 = 5. Значит, за-

полнение оболочек должно происходить в направлении 3s → 3d. Более точный анализ заполнения подоболочек должен учитывать предыдущие и последующие квантовые слои.

Сумма (n + ) для 2р-оболочки и 3s-оболочки одинакова. В соответствии со вторым правилом Клечковского при одинаковом значении суммы

(n + ) заполнение происходит в направлении возрастания главного квантового числа: 2p → 3s. Последующий квантовый слой n = 4 имеет четыре квантовых оболочки: 4s, 4p, 4d и 4f. Для них суммы (n + ) равны соответственно 4, 5, 6, 7. Сумма (n + )4s < (n + )3d. Поэтому заполнение электронных оболочек происходит в такой последовательности: 3s, 3p, 4s, 3d, 4p и т. д. Окончательная запись электронной формулы:

22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2.

В этой формуле сумма надстрочных индексов, как и должно быть, равна количеству электронов в атоме.

Здесь подчеркнуты валентные электроны, то есть электроны внешних и недостроенных предвнешних слоев, участвующих в образовании химических связей. Внешняя часть электронной формулы атома, на которой находятся валентные электроны, называется валентной электронной конфигурацией:

22Ti [Ar] 3d24s2 или Ti … 3d24s2.

С помощью электронных конфигураций можно прогнозировать основное свойство атома – валентность, и предсказывать его химическое поведение.

При изучении вопроса о последовательности заполнения подуровней в многоэлектронных атомах обратите внимание на представление об

устойчивых электронных конфигурациях атомов. Как известно, наиболь-

шей устойчивостью обладают электронные оболочки инертных газов (s2, p6). Квантово-механические расчеты показывают, что устойчивыми являются полностью заполненные электронами оболочки s2, p6, d10, f14. Относи-

тельной устойчивостью обладают наполовину заполненные оболочки, то есть s1, p3, d5, f7.

Обратите внимание на правило Гунда, согласно которому в преде-

лах подуровня электроны стремятся занять состояния так, чтобы суммарный спин был максимальным, то есть стремятся занять максимальное количество свободных орбиталей. Это обеспечивает максимальное значение суммарного спина электронов. Опытные данные показывают, что подуровни ns, (n – 1)d , (n – 2)f имеют близкие энергии. При их заполнении наблюдается конкуренция, обусловленная необходимостью создания энергетически устойчивой электронной оболочки. У ряда атомов наблюдается «проскок» («провал») электрона с внешнего уровня на внут-

71

ренний, в результате чего электронные оболочки атомов обретают устойчивость (элементы групп IВ, VIВ и др.).

Электронные формулы атомов позволяют сделать вывод о сравнительном сходстве и различии элементов и являются квантовомеханической основой учения о периодичности свойств атомов. Наибольшую химическую информацию несут электронные структуры атомов (электронные конфигурации) – распределение электронов по энергетическим ячейкам.

Пример 3. Напишите электронные конфигурации атомов железа и хрома, учитывая, что в последнем случае происходит «проскок» электрона. Составьте электронные структуры атома железа и его ионов.

Решение

При написании электронных конфигураций вначале находим порядковые номера атомов: 26Fe и 24Cr. Атомы находятся в 4-м периоде. Из (5.1) следует, что подуровень 4s заполняется раньше, чем 3d. Обычно электронную конфигурацию записывают в порядке заполнения подуровней:

26Fe 1s22s22p63s23p64s23d6.

Аналогично записывается «нормальная» электронная конфигурация атома хрома:

24Cr 1s22s22p63s23p64s23d4.

Электронная оболочка 3d4 близка к устойчивой (d5). Поэтому электронная конфигурация атома Cr с учетом минимизации энергии («проскока электрона») имеет вид:

24Cr 1s22s22p63s23p64s13d5.

Теперь перейдем к рассмотрению валентной электронной структуры атома железа. Валентная оболочка атома железа заполнена следующим образом:

Fe … 4s2 3d6.

Энергетические подуровни 4s и 3d символически обозначаются одной s- и пятью d-орбиталями. В соответствии с рядом (5.1) 4s-подуровень заполняетcя раньше, чем 3d, поэтому подуровень 4s располагается ниже, чем 3d и 4p:

								4p
		3d
Fe					4s

72

В соответствии с принципом Паули на 4s-подуровне размещаются два электрона с противоположными спинами. На 3d-подуровне шесть электронов распределены по правилу Гунда. Здесь неспаренными остаются четыре электрона. Нетрудно записать электронную конфигурацию различных ионов железа, например:

Fe … 3d64s2,

Fe+2 … 3d54s1,

Fe+3 … 3d54s0.

Тогда электронная структура иона Fe+3 имеет вид:

	3d
Fe+3			4s

Электронные конфигурации атомов позволяют объяснить периодичность изменения свойств атомов, проявляющихся при их взаимодействии. Периодическая повторяемость свойств атомов по мере роста заряда ядра обусловлена периодической повторяемостью строения внешних электронных оболочек.

Напомним современную формулировку периодического закона:

свойства простых веществ, а также свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.

Графическое отображение периодического закона – периодическая система Д.И. Менделеева. Положение элемента в периодической системе определяется порядковым номером или двумя координатами – номером периода и номером группы. Группы образуют главную (А) и побочную (В) подгруппы. Напомним, что координаты элемента в периодической системе определяют его основные химические свойства: в рамках одного периода с ростом заряда ядра металлические свойства элемента ослабевают и нарастают неметаллические свойства, а в рамках одной группы с ростом числа электронных слоев (номера периода) металлические свойства увели-

чиваются, соответственно изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов, а также окислительно-восстановительные свойства атомов и их соединений.

Пример 4. По координатам элемента (4, VА) определите заряд ядра его атома, электронную формулу, валентную конфигурацию атома и его ионов в высшей и низшей степенях окисления.

73

Решение

Заданные координаты означают, что элемент находится в VА-группе и 4 периоде системы. По этим координатам находим заряд его ядра Z = 33, равный порядковому номеру элемента As. Элемент находится в главной подгруппе, это указывает на неметаллический характер многих из его соединений и, в частности, кислотный характер его оксида и гидроксида. В соответствии с последовательностью (5.1) тридцать три электрона атома мышьяка размещаются следующим образом:

33As 1s22s22p63s23p64s23d104p3.

Поскольку 3d-подуровень является внутренним и заполнен полностью, то справедлива и другая форма записи:

33As 1s22s22p63s23p63d104s24p3.

Здесь подчеркнута валентная конфигурация атома. В образовании химических связей участвуют электроны внешних и незастроенных предвнешних оболочек. Поэтому часто записывают сокращенные электронные формулы – конфигурации атомов:

33As [Ar] 3d104s24p3 или 33As … 4s24p3.

В первой записи подчеркивается, что внутренние оболочки построены так же, как у предшествующего инертного газа [Ar]. В последней сокращенной формуле (конфигурации) выделены только валентные электроны. Для них обычно и строится электронная структура:

						4p
33As		4s

Обратите внимание, что распределение электронов на 4p-подуровне произведено в соответствии с правилом Гунда. Высшие и низшие степени окисления атомов обычно возможны при таком распределении электронов, когда атом приобретает устойчивую электронную оболочку. Высшая положительная степень окисления As проявляется тогда, когда от атома оттягиваются все внешние электроны:

As0 – 5ē = As+5.

Этому процессу соответствует перестройка внешней оболочки ато-

ма:

4s24p3 – 5ē = 4s04p0.

74

Электронная структура возникшего при этом иона имеет вид:

As+5						4p
		4s

Образуемые этим элементом оксид As+52O–23 и гидроксид H+3As+5O–24 имеют кислотный характер.

Аналогично, для отрицательной степени окисления превращение оболочки в устойчивую может быть записано так:

	4s24p3 + 3ē = 4s24p6.
As 3
						4p
		4s

Отрицательная степень окисления проявляется при взаимодействии с электроположительными атомами, например, в As–3H+13.

Анализ большого фактического материала о свойствах элементов позволяет сгруппировать элементы по типу застраиваемой оболочки в s-, p-, d-, f-элементы, которые образуют соответствующие электронные семейства. Для каждого электронного семейства характерен определенный набор свойств.

Таблица периодической системы может рассматриваться как своеобразная матрица физико-химических свойств атомов. При изучении этого вопроса обратите внимание на то, что по положению элемента в периодической системе можно прогнозировать физические и химические свойства атомов и их соединений (преобладание металлических или неметаллических свойств, валентность, кислотно-оснóвный характер оксидов и гидроксидов, окислительно-восстановительные свойства соединений и т. д.).

Важными количественными характеристиками свойств атомов являются радиусы их атомов R, потенциалы ионизации I, сродство к электрону E и электроотрицательность ЭО. Они тесно связаны со значением главного квантового числа. Указанные характеристики необходимо внимательно изучить по учебникам [1, 2]. Обратите внимание на характер изменения этих величин в периодической системе в пределах групп и периодов. В частности, при изучении закономерностей изменения атомных радиусов необходимо обратить внимание на различие ковалентных и орбитальных радиусов.

Ковалентный радиус – это размер области, приходящейся на один

75

атом в кристаллической решетке с ковалентной связью. Его величина зависит от конкретного вещества. Орбитальный радиус – это радиус главного максимума радиальной электронной плотности. Его значение лишь от-

части определяет размеры области нахождения электрона. Размеры атомов характеризуют способность электронов к перераспределению, то есть окислительно-восстановительные свойства. Количественной мерой этих свойств являются энергия ионизации и сродство к электрону.

При изучении вопроса об электроотрицательности атомов обратите внимание на физический смысл этого понятия, существование нескольких шкал электроотрицательностей. В частности, по одной из них электроотрицательность вычисляется так:

	ЭО	I E	.	(5.2)
		2

Закономерности изменения количественных характеристик свойств атомов тесно связаны со строением их электронных оболочек. В частности, сопоставляя табличные данные, нетрудно обнаружить, что относительные экстремумы свойств приходятся на устойчивые электронные конфигурации.

Пример 5. Рассмотрите закономерность изменения сродства к электрону для элементов с Z = 49–54 и на основании электронных конфигураций объясните особенности поведения данных элементов.

Решение

Представим величины сродства к электрону, а также электронные конфигурации валентных орбиталей атомов в виде таблицы:

	Элемент	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
	Электронная конфигурация	5s25p1	5s25p2	5s25p3	5s25p4	5s25p5	5s25p6
	Сродство	0,35	1,25	1,07	1,97	3,06	–0,42
	к электрону, эВ

Известно, что сродство к электрону характеризует энергию, выделяемую при присоединении электрона к нейтральному атому.

Из таблицы видно, что в рамках одного периода с ростом заряда ядра сродство к электрону в целом возрастает. Это объясняется сжатием электронных оболочек (уменьшением атомных радиусов) при росте заряда ядра.

Построим график зависимости сродства к электрону от заряда ядра атома.

76

E

J

Te

Sn

Sb.

Jn

Z

Xe

На кривой имеются два относительных минимума (Sb, Xe), которые соответствуют устойчивым электронным конфигурациям (p3 и p6).

Такие устойчивые электронные оболочки с трудом присоединяют электроны. Например, электроотрицательность E Xe = –0,42 эB < 0, то есть

на присоединение электрона к атому Xe необходимо затратить энергию. На кривой имеются также два относительных максимума (Sn и I). Им соответствуют электронные конфигурации s2p2 и s2p5, предшествующие устойчивым (p3 и p6), то есть при образовании устойчивых конфигураций выделяется заметное количество энергии. В рассматриваемом ряду элементов наибольшими окислительными свойствами обладает йод.

Задачи

111–114 Укажите значения четырех квантовых чисел для всех электронов внешней оболочки следующих атомов:

111)лития (1 электрон) и фтора (7 электронов);

112)бериллия (2 электрона) и кислорода (6 электронов);

113)бора (3 электрона) и серы (6 электронов);

114)углерода (4 электрона) и неона (8 электронов).

115–117 Составьте таблицу значений квантовых чисел (см. пример 1) для электронных слоев, характеризуемых: 115) n = 3; 116) n = 4; 117) n = 5. На основании принципа Паули укажите, сколько электронов может быть размещено на подуровнях этого уровня.

118–121 Из приведенных электронных конфигураций выберите те, которые практически существовать не могут. Объясните причины этого.

118)1p2, 2s2, 2p7, 3d1, 3f7, 4p5, 5s3, 3d10.

119)1s2, 1p4, 2d10, 2p7, 3d5, 3f5, 4p6, 5d4.

120)1s2, 2d5, 3s2, 3f5, 4p7, 5d2, 5s3, 5p4.

77

121 1p6, 2s2, 2d2, 2p7, 3p3, 3f4, 4f16, 4p6.

122–123 По электронным конфигурациям ионов определите заряд ядер их атомов. Запишите электронные формулы атомов и электронные структуры их внешних оболочек.

122)Э–3 [Ar 3d10] 4s2 4p6; Э 4 [Ne] 3s2.

123)Э–2 [Ne] 3s2 3p6; Э+3 [Ar] 3d10.

124 Постройте график зависимости орбитального радиуса атомов элементов второго периода от заряда ядра атома (табл. 5.1). Запишите формулу оксидов и гидроксидов этих элементов. Как изменяются их свойства в зависимости от орбитального радиуса s- и p-электронов 2-го периода? Ответ мотивируйте, используя данные табл. 5.1.

125 Какой из атомов в следующих пáрах элементов имеет бóльший ионизационный потенциал:

а) 1s22s22p63s23p2 и 1s22s22p63s23p5;

б) 1s22s22p63s23p64s1 и 1s22s22p63s23p23d104s1?

Дайте мотивированный ответ, учитывая взаимодействие электронов.

Таблица 5.1

Орбитальные радиусы R, энергия ионизации I и сродство к электрону Е для некоторых атомов

I группа	,	I, эВ	II группа	,	I, эВ	II период	,	I, эВ	E, эВ
	орб			орб			орб
	R нм			R нм			R нм
Li	0,159	5,39	Be	0,105	9,32	Li	0,159	5,39	0,59
Na	0,171	5,14	Mg	0,128	7,64	Be	0,104	9,32	–0,19
K	0,216	4,34	Ca	0,169	6,13	B	0,077	8,29	0,30
Rb	0,229	4,18	Sr	0,184	5,69	C	0,062	11,26	1,27
Cs	0,252	3,89	Ba	0,206	5,21	N	0,052	14,53	–0,21
Fr	0,245	3,98	Ra	0,204	5,23	O	0,045	13,16	1,47
	-	-	-	-	-	F	0,040	17,42	3,45
	-	-	-	-	-	Ne	0,035	21,56	–0,22

126На основании данных табл. 5.1 для элементов IIА группы постройте графики зависимости энергии ионизации от значения главного квантового числа; энергии ионизации от значения орбитального радиуса. Объясните характер каждой зависимости.

127Как изменяются свойства гидроксидов элемента IIА группы? Ответ мотивируйте на основании данных табл. 5.1, зная, что Be(OH) 2 обла-

дает амфотерными свойствами.

78

128 Для атомов элементов IA группы по данным табл. 5.1 постройте график зависимости энергии ионизации от орбитального радиуса. Дайте истолкование графика. Каким образом изменяются восcтановительные свойства атомов в этой группе?

129 По данным табл. 5.1 для элементов второго периода постройте графики зависимости: 1) энергии ионизации; 2) сродства к электрону от заряда ядра атома. Объясните относительные экстремумы на графиках на основании особенностей строения внешних электронных оболочек атомов.

130 Какой из атомов в каждой приведенной ниже паре имеет большие размеры, энергию ионизации, электроотрицательность: а) сера и хлор; б) бор и алюминий; в) галлий и германий? Приведите электронные формулы атомов.

79

6 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

При изучении этой темы [1–4] обратите внимание на основные свойства и физические причины образования химических связей. Химическая связь – это взаимодействие атомов в устойчивой многоатомной системе

(молекуле, кристалле и т. д.), обусловленное перекрыванием их электронных оболочек. Как известно, взаимодействие атомов имеет электродинамическую природу, а формирование химической связи определяется законами квантовой механики. Напомним основные свойства химической связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость. Для количественного описания связи вводят следующие характеристики: энергию и длину связи, валентные углы и др.

Энергия связи – это энергия, которую необходимо затратить на разрыв связи. Ее величина характеризует прочность молекулы и зависит от характера связи, размеров взаимодействующих атомов, и др.

Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Длину связи измеряют в нанометрах (1 нм = 10–9 м) или в анг-

стремах (1Å = 10–10 м). Она зависит от размеров атомов, а также от кратности связи, то есть количества электронных пар, связывающих два атома.

Валентные углы – это углы между связями в молекуле.

Основной химической характеристикой атома является его валент-

ность, то есть способность образовывать определенное число химических связей. Валентность также является мерой насыщаемости химической свя-

зи, то есть способности атома присоединять ограниченное количество других атомов.

Квантово-механический расчет межатомных взаимодействий осуществляется с помощью приближенных методов, среди которых следует выделить два основных: метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Рассмотрим метод ВС, предполагающий, что атомные орбитали при взаимодействии атомов не изменяются. Благодаря взаимному перекрыванию внешних орбиталей атомов плотность электронного облака между ядрами повышается. Степень перекрытия АО зависит от симметрии атомных орбиталей. По учебнику [2] рассмотрите основные типы связи: -, -, -. Обратите внимание, что именно -связи в первую очередь определяют взаимное пространственное положение атомов в молекуле, валентные углы и геометрию молекулы в целом. Что касается -связей, то они создают дополнительное упрочнение молекулы.

Электроны, принадлежащие двум взаимодействующим атомам и осуществляющие связь между ними, имеют противоположные направления спинов (обобществлённые электронные пáры). Образование таких пар возможно по двум различным механизмам.

80