Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

11 ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Анод (А) – это электрод, на котором происходит процесс окисления. Катод (К) – электрод, на котором происходит процесс восстановления. При электролизе катод подключается к отрицательному полюсу источника тока, а анод – к положительному.

Рассмотрим сущность процесса на примере электролиза расплава NaОН с угольными электродами. В расплавах, как и в растворах, молекулы электролитов диссоциируют на ионы:

NaОН Na+ + ОН–.

Прохождение электрического тока вызывает направленное перемещение ионов. Катионы натрия Na+ движутся к катоду и принимают от него электроны:

– Катод K: Na+ + ē = Na0 (восстановление).

Анионы ОН– подходят к аноду и отдают электроны:

+ Анод A: 4OH– – 4ē = 2H2O + O02 (окисление).

Суммарная реакция электролиза расплава вещества NaОН представлена суммой двух электродных процессов и выражается уравнением:

электролиз

4NaOH 4Na + 2H2O + O2.

расплав

Электролиз расплавов солей или оксидов используют в технике для получения активных металлов (Li, Na, K, Ca, Al).

В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся молекулы воды, которые также могут участвовать в процессах окисления и восстановления на электродах.

Для определения результатов электролиза растворов можно пользоваться следующими правилами.

11.1 Катодные процессы

На катоде легче восстанавливаются катионы с бóльшим стандартным электродным потенциалом φ0.

Так, если стандартный электродный потенциал металла больше величины –0,41 В, то на катоде обычно восстанавливаются ионы этого металла. Если потенциал металла находится в интервале

141

1,4 В Меn /Me 0,41 В , то на катоде одновременно восстанавливаются

и ионы металла, и вода. Если потенциал металла меньше величины –1,4 В, то на катоде восстанавливается только вода. Отмеченное выше можно представить в виде следующей схемы:

только			и 2H O + 2ē = H 0		+ 2OH		только
2H2O + 2ē = H20 + 2OH			2	2			Men+ + nē = Me0
			и Men+ + nē = Me0
							, В
	1,40				0,41

11.2 Анодные процессы

Аноды, используемые при электролизе, подразделяются на инертные (графит, уголь, платина, золото, иридий) и активные (остальные металлы).

На аноде в первую очередь окисляется система с меньшим окисли- тельно-восстановительным потенциалом. Но в ряде случаев из-за сложности разряда кислородосодержащих ионов (NO–3, SO2–4, PO3–4, CO2–3 и т. д.) это правило не выполняется. Вид анодной реакции в общем случае определяется природой разряжающей частицы.

В случае использования активного (растворимого) анода окисляется металл анода:

Ме0 – nē = Ме n+.

При электролизе с инертным анодом легко окисляются простые анионы бескислородных кислот, присутствующие в растворе (I–, Br–, Cl–).

Сложные ионы кислородсодержащих кислот (SO 24 , CO 32 , PO 34 и

др.) в водных растворах, как правило, не окисляются – вместо них окисляется вода:

2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+.

Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:

Me0 nē = Men+	2Cl , 2Br , 2I , S2 2ē =	NO 3, SO2 4, ... nē
	Cl2, Br2, I2, S	2H O 4ē = O 0 + 4H+
		2	2
растворимый анод	нерастворимый анод

Пример 1. Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора K2SO4 на угольных электродах.

142

Решение

В водном растворе соль K2SO4 диссоциирует: K2SO4 2К+ + SO2–4 .

К катоду подходят катионы К+ и молекулы Н2О, к аноду – ионы SO2– 4 и молекулы Н2О. Поскольку потенциал системы 0K/K 2,924 В (см.

табл. 9.1) меньше, чем –1,4 В, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды (см. вышеприведенную схему).

Анионы SO2–4 – это сложные ионы, в водных растворах они не окисляются. Поэтому на аноде окисляются молекулы воды.

– Катод K: 2H2O + 2ē = H02 + 2OH– (восстановление).

+ Анод A: 2H2O – 4ē = O02 + 4H+ (окисление).

Раствор у катода подщелачивается (появляются ионы ОН–), у анода становится более кислым (появляются ионы Н+). Суммарное молекулярное уравнение реакции электролиза:

электролиз

K2SO4 + 4H2O 2H2 + 2KOH + O2 + H2SO4.

КОН и Н2SO4 образуются из К+ и ОН–, Н+ и SO2–4, находящихся в растворе.

Пример 2. Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе раствора CuCl2 с медным анодном.

Решение

В водном растворе соль CuCl2 диссоциирует: CuCl2 Сu2+ + 2Cl–.

К катоду подходят катионы Сu2+ и Н2О; к аноду – ионы Cl– и Н2О. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реак-

ции. Потенциал φ0Сu/Cu2+ = 0,34 В, и на катоде, в соответствии с вышеприведенной схемой, будет восстанавливаться Сu2+. В анодном процессе

участвует металл анода (Cu-растворимый анод):

–Катод K: Cu2+ + 2ē = Cu0 (восстановление).

+Анод A: Cu0 – 2ē = Cu2+ (окисление).

Врезультате электролиза медь переносится с анода на катод, а соль оказывается не затронутой этим процессом и обеспечивает лишь электропроводность.

Количественная характеристика процессов электролиза даётся законами Фарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:

143

масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Объединенный закон Фарадея выражается следующим уравнением:

	m	A	I t ,
		n F

где А – атомная масса вещества простого вещества, выделяющегося на электроде;

n – заряд иона или число электронов, принимающих участие в процессе электролиза;

I – сила тока в амперах, А;

t – время пропускания тока в секундах, с; F – число Фарадея (F = 96 500 Кл/моль).

Эквивалентная масса вещества Э An .

Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.

Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества mпр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току :

η mпр. 100 % .

mтеор.

Пример 3. При прохождении электрического тока силой 1 А через раствор FeCl2 (электроды инертные) в течение 1 ч выделилось 0,90 г железа. Определите выход по току. На какие процессы расходуется остальной ток?

Решение

Так как атомная масса Fe равна 56 г/моль, то в соответствии с законом Фарадея теоретическое значение массы железа, выделяющегося на катоде, составляет:

		mтеор			56			1 3600 1,04 г .
				2 96 500
		Fe
	Выход по току:
	η	mпракт	100		%		0,90		100 % 86,5 % .
		m				1,04
		теор
	Обратимся к схеме		процессов					на катоде. Поскольку величина

0Fe 0,44 В лежит в области –1,4 В < φ < –0,41 В, то на катоде идет сов-

144

местное восстановление ионов железа Fe2+ и молекул воды. Преимущественно восстанавливаются ионы Fe2+:

Fe2+ + 2ē = Fe

и, частично, молекулы воды:

2Н2O + 2ē = Н2↑ + 2OH–.

Таким образом, часть тока, протекающая через электролит, затрачивается на восстановление воды.

Пример 4. Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через раствор ZnCl2 (электроды инертные). Определить количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току равен 64%. Объяснить, на какие процессы расходуется остальной ток.

Решение

Потенциал 0Zn/Zn2 0,76В (см. табл. 9.1) и лежит в области –1,4 В < < 0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместное восстановление катионов Zn2+ и, частично, молекул воды:

Zn2+ + 2ē = Zn

2H2O + 2ē = 2OH + H2 (частично, побочный процесс)

Для определения теоретического количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:

	теор.			АZn	1 3600		65 1 3600	1,21	г.
	mZn
			2	96500			2 96500

Выход по току вычисляется по формуле

η mпр 100 %;

mтеор.

следовательно

m		mтеор. η		1,21 64		0,77 г.
пр.		100		100

На получение цинка на катоде расходуется 64 % всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.

Задачи

271–277 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1) расплава вещества А с графитовыми электродами;

145

2)раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3)раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора вещества Б при прохождении тока I (А) в течение времени τ (ч), составляет m (г). Вычислите выход по току. Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.

№		Соединения				Растворимый		I, А	τ,	m, г
задачи	А		Б		В	анод			час
271	KCl		SnCl2		ZnSO4	Zn		8,5	2	36,6
272	FeCl2		ZnSO4		MgCl2	Mg		10	1,5	11,3
273	NaOH		FeCl2		MnSO4	Mn		12	0,5	4,2
274	PbCl2		Cu(NO3)2		FeCl2	Fe		6	1	7,1
275	Ca(OH)2		NiCl2		AlCl3	Al		9,3	2	18,8
276	LiBr		MnSO4		CoCl2	Co		10,5	0,5	3,0
277	SnCl2		FeSO4		Pb(NO3)2	Pb		8,8	2	14,2
Ответ: 271) 97 %; 272) 62 %; 273) 67 %;							274) 99 %;		275) 91,9 %;
276) 55,8 %; 277) 77,3 %.

278–284. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1)расплава вещества А с графитовыми электродами;

2)раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3)раствора вещества В с растворимым (активным) анодом. Вычислите время, необходимое для практического получения 100 г

металла из раствора вещества Б при силе тока I , если выход по току .

№		Вещества			Растворимый анод	I, A	, %
задачи	А	Б		В
278	SnCl2	Fe(NO3)2		NiSO4	Ni	12	66,7
279	Ni(OH)2	CoCl2		Pb(NO3)2	Pb	9,5	96
280	MgCl2	ZnSO4		NiSO4	Zn	6,4	82
281	ZnCl2	AgNO3		CuCl2	Cu	14,8	99
282	CuBr2	Cd(NO3)2		AgNO3	Ag	8,7	86
283	NaOH	Pb(NO3)2		NiCl2	Ni	5,9	94
284	PbCl2	CоSO4		Mg(NO3)2	Mg	10	74

146

Ответ: 278) 12 ч; 279) 10 ч; 280) 17,3 ч; 281) 1,7 ч; 282) 6,4 ч; 283) 4,7 ч; 284) 12,3 ч.

285–291 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1)расплава вещества А с графитовыми электродами;

2)раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3)раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Как изменится масса анода после пропускания тока силой I (А) в течение времени τ (ч) через раствор В?

№		Вещества			Растворимый анод	I, A	τ, час
задачи	А	Б		В
285	NaI	MgSO4		ZnCl2	Zn	8,5	2
286	CaCl2	Cu(NO3)2		FeCl2	Fe	10	3
287	RbCl	AgNO3		CuSO4	Cu	7,5	2,5
288	KOH	ZnCl2		CoCl2	Co	3,7	1
289	CuCl2	NaNO3		Pb(NO3)2	Pb	2,5	4
290	NaOH	Bi(NO3)3		NiCl2	Ni	2,0	2,5
291	CaI2	H2SO4		Cd(NO3)2	Cd	6,8	0,8

Ответ: 285) 20,6 г; 286) 31,3 г; 287) 22,4 г; 288) 4,1 г; 289) 38,6 г; 290) 5,5 г; 291) 7,1 г.

292–300 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1)расплава вещества А с графитовыми электродами;

2)раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3)раствора вещества В с растворимым (активным) анодом. Постройте график зависимости изменения массы растворимого ано-

да m от силы тока I при времени электролиза 0,5 ч. Сила тока I равна 0,5; 1; 2; 3 и 5 А.

№		Соединения			Растворимый
задачи	А	Б		В	анод
292	KOH	Na2SO4		NiCl2	Ni
293	RbCl	Li2SO4		Pb(NO3)2	Pb
294	NaCl	Ni(NO3)2		AgNO3	Ag
295	AlCl3	Fe2(SO4)3		CuSO4	Cu
296	NaI	Cu(NO3)2		ZnCl2	Zn
297	SnCl2	CoSO4		CuSO4	Cu
298	CoCl2	BiСl3		AgNO3	Ag

147

№		Соединения			Растворимый
задачи					анод
	А	Б		В
299	KCl	SnCl2		ZnSO4	Zn
300	NaI	Cu(NO3)2		PbCl2	310

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

окислительно-восстановительные реакции на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока

		электрохимическая система
	( ) Катод К		электроды			( ) Анод А
		К	электролит		А
	Процесс					Процесс
				nMm+ + mAn
	восстановления	M A	m			окисления
		n
				(H2O)
		электродные процессы
		участники электродных реакций

Вид катодной реакции определяется потенциалом Men+/Me)

1,4 2H2O + 2ē = H02 + 2OH

Mn+ + nē = M0

2H2O + 2ē = H02 + 2OH

частично)

0,41

Mn+ + nē = M0

Вид анодной реакции определяется

природой разряжающейся частицы

В первую очередь окисляются ак-

тивные аноды (Cu, Fe, Zn и др.)

M0 nē = Mn+

Во вторую очередь окисляются ани-

оны бескислородных кислот

(Cl Br , I , S2 и др.)

An nē = A0

Сложные анионы кислородсодержа-

щихкислот (SO42, NO3 , CO32

PO43 и др.) в водных растворах не

окисляются, но окисляются молеку-

лы воды: 2H2O 4ē = O02 + 4H+

Рис. 11.1. Структурно-логическая схема взаимосвязи электродных процессов при электролизе

148

12 ПОЛИМЕРЫ

Полимеры – высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат большое число повторяющихся структурных фрагментов, называемых элементарными звеньями. Молекулы низкомолекулярных соединений, из которых образуются молекулы полимера, называются мономерами. Мономер и элементарное звено полимера могут совпадать, а могут и отличаться по своему составу. Молекулярная масса полимеров составляет от нескольких тысяч до миллионов углеродных единиц. Полимеры могут быть органическими и неорганическими соединениями (схема 12.3). В основе структуры большинства органических полимеров лежат углеродные цепи (карбоцепные полимеры), однако в состав цепей могут входить и другие атомы (гетероцепные и элементоорганические полимеры).

Различают линейные (цепные), разветвленные и пространственные полимеры. Молекулы линейных полимеров представляют собой длинные гибкие цепочки, которые могут иметь лишь короткие по сравнению с длиной цепочки боковые ответвления. У молекул разветвленных полимеров к основной цепи присоединены более или менее значительные по своей длине боковые цепи. Молекулы пространственных, или сетчатых, полимеров представляют собой пространственные сетки, образовавшиеся за счёт «сшивки» линейных молекул поперечными звеньями (рис. 12.1).

Z Z Z	Z Z Z	Z Z Z
	Z
		R
	Z
		Z Z Z
(а)	(б)	(в)

Рис. 12.1. Схемы строения молекул линейных (а), разветвленных (б) и пространственных (в) полимеров

Природные и синтетические высокомолекулярные соединения получаются в результате двух основных химических реакций: полимеризации и поликонденсации.

12.1 Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – это реакция, приводящая к образованию молекул полимера из низкомолекулярного вещества без выделения какихлибо побочных низкомолекулярных продуктов. Состав полимера, получаемого в результате такой реакции, равен составу низкомолекулярного исходного вещества (мономера). Если в образовании полимера участвует

149

один мономер, то такой полимер называется гомополимером, если несколько – сополимером (реакция получения такого полимера называется

реакций сополимеризации).

Сокращённо реакцию полимеризации записывают, как показано ниже, на примере полимеризации этилена:

nCH2=CH2 ( CH2 CH2 )n ,

этилен полиэтилен

где индекс «n» – степень полимеризации, которая может достигать нескольких тысяч.

Реакция полимеризации может протекать по различным механизмам, основным из которых является цепной радикальный механизм. Многие промышленно важные полимеры получают по реакции с этим механизмом. Рассмотрим протекание этого процесса на примере полимеризации этилена. Реакция состоит из нескольких стадий.

1-я стадия – инициирование

R R R

Здесь R–R – какое-нибудь соединение, распадающееся под действием температуры или излучения на свободные радикалы R , то есть частицы, имеющие хотя бы один неспаренный электрон. Свободные радикалы очень реакционноспособны, так как стремятся спаривать свой электрон с электронами, имеющимися в других частицах – молекулах или радикалах. В качестве соединений R–R часто используют органические производные перекиси водорода, например перекись бензоила, которая распадается на свободные радикалы по схеме:

O	O		O
C O	O C	2	C O

Вещества, вызывающие протекание реакции полимеризации по радикальному механизму, называют инициаторами полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать и радикальные частицы, существующие в свободном состоянии, например молекулярный кислород, который является бирадикалом О2 , или оксиды азота NO и NO2 , молекулы которых являются свободными радикалами.

2-я стадия – рост цепи

Реакция начинается с присоединения радикальной частицы R к молекуле мономера

R CH2=CH2 R CH2 CH2

150