15. Уплотнение порошкового тела

В результате спекания плотность порошкового тела в подавляющем большинстве случаев возрастает и происходит уменьшение его размеров (линейная усадка) и объема (объемная усадка) как следствие «зарастания» пор, приводящего к сокращению их числа и суммарного объема.

Однако в начальный период спекания в порошковой формовке могут развиваться процессы, приводящие к ее расширению в направлении, противоположном сжатию при формовании. На рисунок 14 приведены кривые, характеризующие усадку брикетов из железного порошка, спрессованных при разных давлениях: сначала (100-150°С) происходит увеличение объема прессовок, так как имеют место удаление паров воды и газов вследствие десорбции, испарения или выгорания смазок (связок), и релаксация (снятие) упругих напряжений, что приводит к разрушению некоторых межчастичных связей и уменьшению суммарной площади межчастичных контактов. С повышением температуры нагрева до 0,4—0,5 Т_пл заканчивается релаксация упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок (связок), а имеющиеся на поверхности частиц пленки оксидов восстанавливаются, в результате чего неметаллические межчастичные контакты заменяются металлическими, их площадь увеличивается, а электропроводность и прочность порошкового тела резко возрастают. При температуре >0,6 Т_пл наступает заключительная (изотермическая) стадия спекания, во время которой завершается восстановление оксидов, контакты между частицами становятся полностью металлическими и имеют место все основные процессы, характеризующие нагрев - сглаживание поверхности частиц, сфероидизация и коалесценция пор, рекристаллизация частиц и, прежде всего, упрочнение порошкового тела.

Рисунок 14 - Линейная усадка брикетов железа, спрессованных при низких давлениях и

спеченных при 890 ⁰С. Давление прессования брикетов из порошка, МПа: 1 – 400; 2 – 600;

3 – 800; 4 – 1000 (точки на кривых – момент наступления изотермической усадки)

Процессы, сопровождающие неизотермическую стадию нагрева, в основном завершаются до начала изотермического уплотнения, но могут оказывать определенное влияние на его ход. Условно процесс усадки (уплотнения) порошкового тела при изотермическом спекании можно разделить на три последовательные стадии.

Ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения определяется процессами, происходящими в прикон-тактных областях, структура и геометрия которых играют существенную роль. Скорость смещения относительно друг друга и объемного деформирования частиц, приводящего к усадке пористой конструкции, высока.

Промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика и уменьшение объема каждой из пор, в совокупности составляющих некий единый ансамбль, может происходить практически независимо. Пористая матрица из частиц ведет себя как вязкая среда и ее уплотнение равномерно по всему объему (при равномерном распределении пор).

Поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются (зарастают) в результате диффузионного растворения в матричном веществе с выходом вакансий на внешнюю (габаритную) поверхность спекаемой заготовки.

Резкой и отчетливой границы между этими тремя стадиями, первая из которых характерна и для неизотермического спекания, нет, и на промежуточной стадии уплотнение порошкового тела может определяться процессами, характерными для ранней и (или) поздней стадии.

Одной из характерных особенностей усадки нагреваемого порошкового тела является замедление ее скорости при изотермической выдержке (рисунок 15): с увеличением температуры спекания скорость повышения плотности увеличивается, но и уменьшение этой скорости с повышением температуры спекания происходит более интенсивно.

Общий вид аналитических кривых изотермической объемной усадки V/V может быть выражен степенными функциями вида, (1.38)

где V и V – соответственно текущий объем пор и его изменение в рассматриваемый момент изотермической выдержки ; K – константа. Выражение (1.38) справедливо в относительно небольшом интервале времени, обычно не превышающем несколько часов.

В.А. Ивенсен показал, что при изотермическом спекании любых металлических порошков снижение скорости сокращения объема пор закономерно связано с уменьшением их объема, причем эта связь выражается простой функциональной зависимостью. Отношение скоростей сокращения объема пор в два произвольно взятые момента времени ₁ и ₂ для данного изотермического спекания равно, (1.39)

где V₁ и V₂ — суммарные объемы пор в момент времени т, и т₂ соответственно. Эта закономерность при постоянном значении показателя степени п (характеризует интенсивность торможения усадки) выдерживается на протяжении всего процесса спекания, включая очень быстрое сокращение объема пор в его начале и медленное в конце; соотношение (1.39) оказалось действительным для изотермического спекания продолжительностью  50 ч, а также при спекании порошков различных металлов при любых способах их получения. Из выражения (1.39) получено уравнение кинетики изменения пористости:, (1.40)

где V — объем пор после изотермической выдержки ; V_н — начальный объем пор при  = 0; т — константа, характеризующая интенсивность снижения скорости сокращения объема пор во время спекания, равная т = п — 1; q — константа, имеющая значение скорости относительного сокращения единицы объема пор в момент начала изотермического спекания ( = 0), равная q = -(dV/d)_н(1/V_н) и имеющая размерность «время^-1» ( в расчетах удобно применять ч^-1). Численные значения постоянных q и т зависят от температуры спекания и свойств порошка.

Рисунок 15 - Изменение относительной плотности  (исходная 0,74) прессовок никеля

при изотермическом спекании (цифры у кривых – температура спекания)

Для разных материалов значения q могут возрастать или уменьшаться с ростом температуры изотермической выдержки из-за противоположного влияния двух факторов, один из которых — снижение способности порошкового тела к дальнейшему уплотнению в период нагрева до заданной температуры, а другой — обычное влияние температуры на процессы, обусловливающие уплотнение. При равных q скорость сокращения объема пор снижается тем быстрее, чем больше т. Для порошков металлов, карбидов и оксидов т всегда уменьшается с ростом температуры (рисунок 16; как правило выполняется линейная зависимость lgm от 1/T), если «нормальный» процесс спекания не нарушен образованием замкнутых пор (рост т в области высоких температур является признаком тормозящего влияния газового давления в замкнутых порах, образование которых вызвано значительным сокращением объема пор).

Зависимость усадки от продолжительности спекания, описываемая уравнением (1.40), объясняется тем, что запас свободной энергии в единице массы порошка определяется не только его дисперсностью, но и в значительной мере состоянием поверхности и степенью дефектности частиц. Порошки с сильно развитой поверхностью и большой концентрацией дефектов в процессе изотермической выдержки при спекании уплотняются с наибольшей скоростью, как обладающие большим запасом свободной энергии. Затухание усадки связано с происходящим в процессе изотермической выдержки уменьшением свободной энергии порошкового тела.

Рисунок 16 - Зависимость lgm = f(T^-1) для порошков карбонильного никеля (1) и никеля,

полученного восстановлением его оксида (2)

Существенной особенностью усадки порошковых тел является то, что в случае дальнейшего повышения температуры после длительного изотермического спекания, когда усадка почти прекратилась, скорость усадки снова возрастает. На рисунок 17 показано влияние ступенчатого нагрева на усадку прессовок из серебряного порошка при трех температурах; каждый новый подъем температуры приводит к интенсификации процесса усадки, протекающей на разных этапах примерно одинаково.

Рисунок 17 - Усадка при изотермическом спекании со ступенчатым подъемом температуры (по В.А. Ивенсену): а – 600 ⁰С; б – 740 ⁰С; в – 880 ⁰С

Отметим, что способность порошкового тела к уплотнению при спекании не может быть охарактеризована каким-либо одним параметром (например, «активностью» порошка в связи с дефектностью его частиц или величиной его удельной поверхности). Высокая начальная скорость уплотнения может сочетаться с интенсивным торможением усадки, и достигнутая в конце спекания плотность может быть в этом случае меньше, чем при низкой начальной скорости уплотнения и менее интенсивном снижении ее в процессе спекания (рисунок 18).

Стабилизация кристаллической структуры, уменьшающая величину усадки, и увеличение плотности нагреваемого порошкового тела, сопровождающееся повышением его микроскопической вязкости, влияют на кинетику уплотнения. Влияние дефектов называют структурным фактором (по М.Ю. Бальшину), а влияние упрочнения (увеличение плотности пористого порошкового тела уменьшает его деформацию под действием одних и тех же капиллярных сил из-за увеличения площади контактных участков) — геометрическим фактором (по В.А. Ивенсену).

Рисунок 18 - Кинетика уплотнения при изотермическом спекании (800 ⁰С) порошка никеля,

восстановленного из его оксида водородом (1), и карбонильного (2)

В реальных формовках из полидисперсных порошков всегда имеются поры разных размеров, набор которых случаен (хотя во многих случаях распределение пор по размеру в объеме формовки близко к нормальному закону). Такое неоднородное объемное распределение пор по размерам является причиной часто встречающейся неоднородной усадки порошковой формовки, когда ее отдельные локальные объемы с мелкими порами уплотняются при нагреве в большей степени, чем соседние с ними объемы формовки с более крупными порами. Это явление локализации уплотнения М.Ю. Бальшин назвал зональным обособлением усадки при спекании порошковых тел. Таким образом, в процессе спекания обычно имеют дело с обособлением частиц в отдельные сепаратные группы и усадка имеет место в пределах не одной, а многих зон (групп), в каждой из которых частицы стягиваются к ее геометрическому центру. Это ведет к сближению частиц и уменьшению пористости внутри группы, но, одновременно, к обособлению сепаратных групп, их взаимному удалению и росту межгрупповой пористости. Зональное обособление тормозит усадку спекаемого порошкового тела и задерживает рост его контактного сечения. Это достаточно очевидно, так как избыточная поверхностная энергия Гиббса, запасенная в дисперсном порошке, может быть реализована в полной мере как движущая сила уплотнения при спекании только в случае максимально однородной пористости (как по величине пор, так и по их относительному объему в каждом элементарном макрообъеме) порошкового тела.

Процесс зонального обособления усадки приводит к росту наиболее крупных межгрупповых пор при одновременном уменьшении наиболее мелких внутригрупповых пор, что приводит к повышению газопроницаемости спеченных брикетов по сравнению с исходной у порошковых формовок (до спекания), хотя общая пористость уменьшается в связи с объемной усадкой, как это показано ниже для прессовок из порошков меди (числитель) и никеля (знаменатель) после спекания по различным режимам (по данным В.А. Ивенсена):

Температура спекания, °С ……………….….650 850

Продолжительность спекания, мин….....................…1800/1980 5/5

Пористость прессовки, % …….......................47,5/- -/50

Пористость после спекания, % …….......................36,5/- -/39

Увеличение газопроницаемости после спекания, % ...47/38 13/12

Отметим, что увеличение газопроницаемости порошковых тел после спекания связано также с выглаживанием поверхности пор при спекании.

27