2. Системы с ограниченной растворимостью компонентов

В практике порошковой металлургии такие системы встречаются наиболее часто: Fe-C, W-Ni, W-Ni-Cu, Mo-Ni, Fe-Cu, Ni-Ti, Cu-Ag, Ni-Cr, Mo-Ni-Cu, Co-Cu, Co-Cr, Co-Mo и многие другие. Для них характерны как диаграммы состояния с эвтектикой и перитектикой так и, с химическими соединениями. При нагреве на промежуточных стадиях гомогенизации в порошковом теле присутствуют все фазы, имеющиеся на диаграмме состояния, практически независимо от исходного состава смеси порошков. Зависимости усадки от содержания элементов в сплаве отличны от линейных, а их характерный вид (направление выпуклости) может быть различным.

Рисунок 35 - Диаграмма состояния (а) и концентрационная зависимость усадки (б)

порошковых тел системы Cu – Ag при 700 ⁰С и выдержке 30 (1) и 15 мин (2) соответственно

Системы с эвтектикой. На рисунок 35 приведена концентрационная зависимость усадки в системе Сu—Ag. Снижение усадки в области твердых растворов  и  связано с обычным снижением диффузионной подвижности в них атомов. В двухфазной области кривая усадки имеет ярко выраженный максимум, приходящийся на ее середину, т.е. максимум усадки соответствует примерно 50%-ному содержанию разнородных фаз, т.е. их наибольшей межфазной поверхности и, следовательно, максимальному диффузионному межфазному взаимодействию. Р.А. Андриевский предположил, что максимум усадки связан с проявлением сверхпластичности и межчастичным скольжением в структуре порошкового тела.

В эвтектических системах при практическом отсутствии (или чрезвычайно малой) растворимости между фазами (например, система Ag-Ni) нет зависимости усадки от величины межфазной поверхности.

Системы с перитектикой. В таких системах (например, Ag-Pt; рисунок 36) усадка в двухфазной области имеет четко выраженный минимум из-за увеличения объема порошкового тела при спекании. Так, объем сплава Ag-60%Pt (точка минимума на кривой концентрационной зависимости усадки) при спекании (температура 900 °С) увеличивается на 23%, что связано с относительно малым изменением растворимости платины в серебре (с 50% Pt в Ag при 1000 0С до 45% Pt в Ag при 800 °С). По этой причине диффузионное межфазное взаимодействие в двухфазных перитектических системах осуществляется очень слабо, и фактор многофазности не оказывает влияния на интенсификацию течения вещества под действием капиллярных сил. В этом случае создаются условия для беспрепятственного проявления эффекта Френкеля именно в области средних концентраций компонентов порошковых систем.

Рисунок 36 - Диаграмма состояния (а) и концентрационная зависимость усадки (б) порошковых тел системы Ag – Pt при 900 ⁰С

Системы с химическими соединениями. На рисунок 37 приведена концентрационная зависимость усадки в системе Ni-Мо при температуре спекания 1200 ⁰С. В области  +  из-за слабой температурной зависимости растворимости Мо в Ni фактор двухфазности не оказывает существенного влияния на усадку. Образование неустойчивого химического соединения (интерметаллида) не приводит к каким-либо особым объемным эффектам (монотонная зависимость усадки в пределах содержания молибдена 50-70%). При содержании 1 – 5% Ni проявляется его активирующее влияние на усадку молибдена.

Взаимодействие компонентов смеси порошков с образованием в процессе спекания химических соединений или интерметал-лидов обычно существенно усложняет вид концентрационной зависимости усадки и ход кривых может быть самым различным и до выполнения эксперимента обычно непредсказуем.

Специфичной разновидностью такого спекания многокомпонентных систем может служить так называемое реакционное спекание, когда при нагреве порошковой формовки совмещают процессы собственно спекания и образования химического соединения. Например, при спекании формовки из порошка кремния в среде азота происходит образование Si₃N₄, которое сопровождается увеличением ее объема на 22 % (в расчете на 1 моль Si₃N₄), и за счет этого происходит частичное заполнение порового пространства. Плотность порошкового тела после спекания зависит от исходной пористости формовки, фракционного состава порошка кремния, температурно-временных условий спекания.

Рисунок 37 - Диаграмма состояния (а) и концентрационная зависимость усадки (б) порошковых тел системы Ni – Mo при 1200 ⁰С

Свойства материалов, образованных рассматриваемыми системами компонентов после спекания, зависят от целого ряда факторов: полноты гомогенизации в области ограниченных твердых растворов, пористости, совершенства межфазных и однофазных контактов и др. Роль гетеродиффузии сводится к обеспечению выравнивания концентраций элементов в областях ограниченной растворимости, причем достижение гомогенности в большинстве случаев желательно (при предельных концентрациях многие свойства ограниченных твердых растворов максимальны).